我国PM2.5与臭氧污染协同控制策略研究.pdf
第 3 2 卷 第 1 0 期 2 0 1 9 年 1 0 月 环 境 科 学 研 究 R e s e a r c h o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e s V o l . 3 2 ꎬ N o . 1 0 O c t . ꎬ 2 0 1 9 收 稿 日 期 2 0 1 9  ̄ 0 8  ̄ 1 9 修 订 日 期 2 0 1 9  ̄ 0 9  ̄ 2 2 作 者 简 介 李 红 1 9 6 9  ̄ ꎬ 女 ꎬ 湖 北 洪 湖 人 ꎬ 研 究 员 ꎬ 博 士 ꎬ 主 要 从 事 大 气 光 化 学 机 理 与 臭 氧 污 染 防 治 、 有 毒 有 害 有 机 物 环 境 影 响 研 究 ꎬ l i h o n g @ c r a e s . o r g . c n . ∗ 责 任 作 者 ꎬ 柴 发 合 1 9 5 5  ̄ ꎬ 男 ꎬ 陕 西 大 荔 人 ꎬ 研 究 员 ꎬ 博 导 ꎬ 中 国 环 境 科 学 研 究 院 大 气 领 域 首 席 科 学 家 ꎬ 主 要 从 事 大 气 污 染 控 制 与 环 境 管 理 研 究 ꎬ c h a i f h @ c r a e s . o r g . c n 基 金 项 目 北 京 市 科 委 首 都 蓝 天 行 动 培 育 专 项 N o . Z 1 8 1 1 0 0 0 0 5 4 1 8 0 1 5 S u p p o r t e d b y C a p i t a l B l u e S k y A c t i o n T r a i n i n g P r o j e c t f r o m B e i j i n g M u n i c i p a l S c i e n c e & T e c h n o l o g y C o m m i s s i o n ꎬ C h i n a N o . Z 1 8 1 1 0 0 0 0 5 4 1 8 0 1 5 我 国 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 协 同 控 制 策 略 研 究 李 红 1 ꎬ 彭 良 1 ꎬ 2 ꎬ 毕 方 1 ꎬ 李 陵 1 ꎬ 鲍 捷 萌 1 ꎬ 李 俊 玲 1 ꎬ 张 浩 1 ꎬ 3 ꎬ 柴 发 合 1 ∗ 1 . 中 国 环 境 科 学 研 究 院 ꎬ 环 境 基 准 与 风 险 评 估 国 家 重 点 实 验 室 ꎬ 北 京 1 0 0 0 1 2 2 . 西 南 石 油 大 学 化 学 化 工 学 院 ꎬ 四 川 成 都 6 1 0 5 0 0 3 . 中 国 地 质 大 学 北 京 数 理 学 院 ꎬ 北 京 1 0 0 0 8 3 摘 要 近 年 来 ꎬ 我 国 大 气 污 染 格 局 发 生 了 深 刻 变 化 ꎬ P M 2 5 与 臭 氧 O 3 成 为 影 响 我 国 城 市 和 区 域 空 气 质 量 的 主 要 空 气 污 染 物 ꎬ 二 者 协 同 控 制 已 成 为 我 国 空 气 质 量 改 善 的 焦 点 和 打 赢 蓝 天 保 卫 战 的 关 键 . P M 2 5 与 臭 氧 之 间 具 有 复 杂 的 关 联 性 ꎬ 使 得 二 者 的 协 同 控 制 具 有 复 杂 性 与 艰 巨 性 . 分 析 了 P M 2 5 与 臭 氧 成 因 的 关 联 性 及 其 相 互 影 响 ꎬ 阐 明 了 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 协 同 控 制 所 涉 及 的 重 要 科 学 问 题 ꎬ 并 在 此 基 础 上 研 究 了 目 前 我 国 P M 2 5 与 臭 氧 的 污 染 形 势 及 二 者 的 关 联 性 ꎬ 梳 理 了 我 国 自 2 0 1 3 年 以 来 在 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 控 制 中 已 采 取 的 重 要 举 措 ꎬ 论 述 了 目 前 我 国 P M 2 5 与 臭 氧 协 同 控 制 在 科 学 与 管 理 上 所 面 临 的 挑 战 . 结 合 对 国 外 成 功 经 验 的 分 析 ꎬ 提 出 推 进 我 国 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 协 同 控 制 工 作 的 相 关 建 议 ① 加 快 监 测 能 力 建 设 ꎬ 完 善 管 理 体 系 ꎻ ② 强 化 科 技 支 撑 ꎬ 提 高 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 控 制 精 准 性 ꎻ ③ 加 快 构 建 V O C s 与 N O x 治 理 技 术 体 系 ꎻ ④ 加 大 V O C s 与 N O x 的 协 同 减 排 力 度 ꎬ 保 障 减 排 方 案 落 实 到 位 . 关 键 词 P M 2 5 ꎻ 臭 氧 ꎻ 耦 合 机 制 ꎻ 协 同 控 制 ꎻ 控 制 策 略 中 图 分 类 号 X 5 1 3 文 章 编 号 1 0 0 1  ̄ 6 9 2 9 2 0 1 9 1 0  ̄ 1 7 6 3  ̄ 1 6 文 献 标 志 码 A D O I 1 0 1 3 1 9 8 ∕ j i s s n 1 0 0 1  ̄ 6 9 2 9 2 0 1 9 0 9 1 8 S t r a t e g y o f C o o r d i n a t e d C o n t r o l o f P M 2 5 a n d O z o n e i n C h i n a L I H o ng 1 ꎬ P E N G L i a ng 1 ꎬ 2 ꎬ B I F a n g 1 ꎬ L I L i n g 1 ꎬ B A O J i e m e n g 1 ꎬ L I J un l i n g 1 ꎬ Z H A N G H a o 1 ꎬ 3 ꎬ C H A I F a h e 1 ∗ 1 . S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f E n v i r o n m e n t a l C r i t e r i a a n d R i s k A s s e s s m e n t ꎬ C h i n e s e R e s e a r c h A c a d e m y o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e s ꎬ B e i j i n g 1 0 0 0 1 2 ꎬ C h i n a 2 . C o l l e g e C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ꎬ S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n i v e r s i t y ꎬ C h e n g d u 6 1 0 5 0 0 ꎬ C h i n a 3 . S c h o o l o f S c i e n c e ꎬ C h i n a U n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c e s B e i j i n g ꎬ B e i j i n g 1 0 0 0 8 3 ꎬ C h i n a A b s t r a c t T h e p a t t e r n o f a i r p o l l u t i o n i n C h i n a h a s u n d e r g o n e p r o f o u n d c h a n g e s i n r e c e n t y e a r s ꎬ w h i c h i s t h e m o s t a p p a r e n t i n t h e f a c t t h a t b o t h P M 2 5 a n d o z o n e a r e m a i n a t m o s p h e r i c p o l l u t a n t s a f f e c t i n g a i r q u a l i t y i n u r b a n a n d r e g i o n a l a r e a s o f C h i n a . A s a r e s u l t ꎬ t h e c o o r d i n a t e d c o n t r o l o f P M 2 5 a n d o z o n e h a s b e c o m e t h e f o c u s o f i m p r o v i n g a i r q u a l i t y a n d t h e k e y t o w i n n i n g t h e b a t t l e o f t h e t h r e e  ̄ y e a r p l a n o n d e f e n d i n g t h e b l u e s k y i n C h i n a . H o w e v e r ꎬ t h e c o m p l i c a t e d c o u p l i n g r e l a t i o n s h i p b e t w e e n P M 2 5 a n d o z o n e i n c r e a s e s t h e c o m p l e x i t y a n d d i f f i c u l t y o f t h e c o o r d i n a t e d c o n t r o l . T h e r e f o r e ꎬ t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e f o r m a t i o n m e c h a n i s m s o f P M 2 5 a n d o z o n e ꎬ a n d t h e i r i n t e r a c t i o n s w e r e a n a l y z e d ꎬ a n d t h e i m p o r t a n t s c i e n t i f i c i s s u e s i n v o l v e d i n t h e c o o r d i n a t e d c o n t r o l o f P M 2 5 a n d o z o n e w e r e c l a r i f i e d . B a s e d o n t h e a b o v e a n a l y s i s ꎬ t h e p o l l u t i o n s i t u a t i o n o f P M 2 5 a n d o z o n e i n C h i n a a n d t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e m w e r e i n v e s t i g a t e d ꎬ t h e i m p o r t a n t c o u n t e r m e a s u r e s t h a t C h i n a h a d t a k e n i n P M 2 5 a n d o z o n e p o l l u t i o n c o n t r o l s i n c e 2 0 1 3 w e r e r e v i e w e d ꎬ a n d t h e s c i e n t i f i c a n d m a n a g e r i a l c h a l l e n g e s o f t h e c o o r d i n a t e d c o n t r o l o f P M 2 5 a n d o z o n e i n C h i n a w a s d i s c u s s e d . F i n a l l y ꎬ c o n s i d e r i n g t h e s u c c e s s f u l e x p e r i e n c e o f f o r e i g n c o u n t r i e s i n c o o r d i n a t e d  ̄ c o n t r o l l i n g o f P M 2 5 a n d o z o n e ꎬ s o m e s u g g e s t i o n s f o r p u s h i n g t h e c o o r d i n a t e d c o n t r o l o f P M 2 5 a n d o z o n e i n C h i n a w e r e p u t f o r w a r d . 1 T h e c o n s t r u c t i o n o f m o n i t o r i n g c a p a c i t y s h o u l d b e a c c e l e r a t e d ꎬ a n d t h e c o m p r e h e n s i v e n e s s o f t h e m a n a g e m e n t s y s t e m s h o u l d b e i m p r o v e d ꎻ 2 T e c h n o l o g y s u p p o r t s h o u l d b e s t r e n g t h e n e d t o i m p r o v e t h e a c c u r a c y f o r c o n t r o l l i n g P M 2 5 a n d o z o n e p o l l u t i o n ꎻ 3 T h e e s t a b l i s h m e n t f o r t h e t e c h n i c a l s y s t e m f o r c o n t r o l l i n g V O C s a n d N O x s h o u l d b e a c c e l e r a t e d ꎻ 4 T h e c o o r d i n a t e d r e d u c t i o n o f V O C s a n d N O x e m i s s i o n s s h o u l d b e a m p l i f i e d t o e n s u r e t h e s u c c e s s i n i m p l e m e n t i n g t h e m i t i g a t i o n c o u n t e r m e a s u r e s . K e y w o r d s P M 2 5 ꎻ o z o n e ꎻ c o u p l i n g m e c h a n i s m ꎻ c o o r d i n a t e d c o n t r o l ꎻ c o n t r o l s t r a t e g y 环 境 科 学 研 究 第 3 2 卷自 2 0 13 年 « 大 气 污 染 防 治 行 动 计 划 » 实 施 以 来 ꎬ 我 国 施 行 了 一 系 列 较 为 严 格 的 污 染 物 排 放 标 准 和 污 染 控 制 措 施 [ 1 ] . 目 前 我 国 的 环 境 空 气 质 量 已 有 明 显 的 改 善 [ 2 ] ꎬ ρ P M 2 5 大 幅 下 降 ꎬ 以 P M 2 5 为 首 要 污 染 物 的 超 标 天 数 比 例 在 降 低 ꎬ 空 气 重 污 染 的 天 数 也 明 显 减 少 ꎬ 蓝 天 天 数 明 显 增 加 [ 3 ] . 与 此 同 时 ꎬ 近 年 来 我 国 环 境 空 气 臭 氧 污 染 问 题 凸 显 [ 4  ̄ 5 ] 在 区 域 尺 度 上 ꎬ 臭 氧 污 染 程 度 和 范 围 在 不 断 扩 大 ꎻ 在 时 间 尺 度 上 ꎬ 臭 氧 污 染 在 春 季 已 明 显 显 现 ꎬ 污 染 出 现 的 月 份 呈 提 早 出 现 的 趋 势 ꎻ 在 污 染 程 度 上 ꎬ ρ O 3 年 评 价 值 〔 ρ O 3 日 最 大 8 h 平 均 值 第 90 百 分 位 数 〕 为 轻 微 污 染 的 城 市 数 量 呈 增 加 趋 势 ꎬ 甚 至 出 现 了 ρ O 3 年 评 价 值 为 中 度 污 染 的 城 市 . 在 我 国 很 多 地 区 ρ P M 2 5 虽 然 下 降 了 ꎬ 但 是 空 气 优 良 天 数 的 比 例 却 没 有 增 长 ꎬ 甚 至 出 现 下 降 ꎬ 该 现 象 引 起 了 广 泛 关 注 [ 6  ̄ 8 ] . 有 研 究 [ 9 ] 发 现 ꎬ ρ O 3 的 上 升 受 颗 粒 物 浓 度 下 降 的 影 响 ꎻ 同 时 ꎬ P M 2 5 中 二 次 气 溶 胶 的 比 例 不 断 增 加 ꎬ N O 3 - 与 SO A s e c o n da r y o r g a n i c a e r o s o l ꎬ 二 次 有 机 气 溶 胶 的 质 量 浓 度 降 幅 低 于 P M 2 5 [ 1 0 ] ꎬ 严 重 的 雾 霾 污 染 在 很 大 程 度 上 是 由 二 次 气 溶 胶 所 造 成 的 [ 1 1 ] . 综 上 ꎬ 当 前 臭 氧 已 经 成 为 继 P M 2 5 之 后 我 国 环 境 空 气 中 另 一 种 主 要 超 标 污 染 物 [ 5 ] . 虽 然 P M 2 5 污 染 减 轻 了 ꎬ 但 许 多 城 市 ρ P M 2 5 尚 未 达 到 G B 309 5 2 0 1 2 « 环 境 空 气 质 量 标 准 » 二 级 标 准 ꎬ P M 2 5 中 二 次 组 分 浓 度 的 下 降 是 未 来 P M 2 5 控 制 的 重 点 [ 1 2 ] . 因 此 ꎬ P M 2 5 与 臭 氧 是 目 前 影 响 我 国 环 境 空 气 质 量 的 重 要 空 气 污 染 物 [ 1 3 ] ꎬ 已 成 为 制 约 我 国 下 一 步 空 气 质 量 改 善 的 重 要 因 素 . 为 持 续 改 善 我 国 环 境 空 气 质 量 ꎬ 确 保 空 气 质 量 优 良 率 ꎬ 明 显 增 强 人 民 的 蓝 天 幸 福 感 [ 1 4 ] ꎬ 并 协 同 减 少 温 室 气 体 ꎬ 需 要 从 大 气 污 染 防 控 战 略 的 角 度 ꎬ 高 度 重 视 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 协 同 控 制 . 研 究 [ 1 5  ̄ 1 6 ] 表 明 ꎬ P M 2 5 与 臭 氧 的 生 成 存 在 着 复 杂 的 联 系 ꎬ 二 者 不 仅 具 有 共 同 的 前 体 物 ꎬ 而 且 在 大 气 中 通 过 多 种 途 径 相 互 影 响 . 因 此 ꎬ P M 2 5 与 臭 氧 的 协 同 控 制 具 有 艰 巨 性 ꎬ 将 是 我 国 下 一 阶 段 改 善 空 气 质 量 面 临 的 严 峻 挑 战 之 一 [ 9 ꎬ 1 2 ] . 该 研 究 在 分 析 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 形 成 的 关 联 性 及 其 相 互 影 响 ꎬ 阐 明 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 协 同 控 制 所 涉 及 的 重 要 科 学 问 题 基 础 上 ꎬ 论 述 目 前 我 国 P M 2 5 与 臭 氧 协 同 控 制 在 科 学 与 管 理 上 所 面 临 的 挑 战 ꎬ 结 合 对 国 外 成 功 经 验 的 分 析 ꎬ 提 出 有 关 我 国 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 协 同 控 制 工 作 的 相 关 建 议 ꎬ 以 期 为 促 进 我 国 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 协 同 控 制 提 供 科 学 支 撑 . 1 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 成 因 关 联 性 与 重 要 科 学 问 题 1 1 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 形 成 的 关 联 性 与 相 互 影 响 大 气 颗 粒 物 与 臭 氧 的 相 互 作 用 问 题 主 要 体 现 在 3 个 方 面 [ 5 ꎬ 7 ] ① P M 2 5 与 臭 氧 的 生 成 具 有 共 同 来 源 ꎬ N O x 和 V O C s 是 二 者 生 成 的 共 同 前 体 物 ꎬ 通 过 气 体  ̄ 颗 粒 物 转 化 过 程 形 成 的 S I N s e c o nda r y i no r g a ni c a e r o s o l ꎬ 二 次 无 机 气 溶 胶 和 SO A 等 与 臭 氧 的 形 成 存 在 相 互 依 存 的 关 系 ꎻ ② 气 溶 胶 影 响 光 化 学 辐 射 通 量 ꎬ 从 而 影 响 光 化 学 反 应 过 程 及 臭 氧 的 生 成 ꎻ ③ 气 溶 胶 参 与 非 均 相 异 相 化 学 反 应 过 程 ꎬ 大 量 的 气 溶 胶 粒 子 表 面 提 供 了 丰 富 的 化 学 反 应 床 ꎬ 导 致 化 学 反 应 过 程 更 加 复 杂 化 . 1 1 1 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 成 因 的 关 联 性 P M 2 5 是 重 要 的 大 气 污 染 物 ꎬ 其 化 学 组 成 复 杂 ꎬ 主 要 包 括 S O 4 2 - 、 N O 3 - 、 N H 4 + 、 有 机 物 等 [ 1 7  ̄ 1 8 ] . 按 成 因 的 不 同 ꎬ P M 2 5 组 分 可 分 为 一 次 组 分 与 二 次 组 分 . 一 次 组 分 是 指 天 然 源 如 土 壤 尘 、 火 山 灰 、 海 盐 粒 子 等 与 人 为 源 如 燃 煤 、 机 动 车 、 工 业 生 产 等 直 接 排 放 到 大 气 中 的 颗 粒 物 ꎬ 如 元 素 碳 、 矿 物 尘 和 重 金 属 元 素 等 [ 1 9 ] ꎻ 二 次 组 分 是 指 SO 2 、 N O x 、 N H 3 和 V O C s 等 污 染 物 在 大 气 中 经 过 复 杂 的 化 学 反 应 而 形 成 的 颗 粒 物 [ 2 0  ̄ 2 1 ] ꎬ 如 SO 4 2 - 、 N O 3 - 、 N H 4 + 等 SI N 及 S O A 见 图 1 . 通 常 认 为 ꎬ 形 成 P M 2 5 二 次 无 机 组 分 的 化 学 途 径 主 要 包 括 气 相 光 化 学 氧 化 反 应 、 颗 粒 物 表 面 的 非 均 相 反 应 和 颗 粒 物 内 部 的 液 相 氧 化 反 应 等 [ 2 2  ̄ 2 3 ] . SO 2 和 N O x 在 大 气 中 通 过 均 相 和 非 均 相 反 应 被 氧 化 成 SO 4 2 - 和 N O 3 - . 气 相 路 径 为 SO 2 和 N O x 在 气 相 中 氧 化 生 成 H 2 S O 4 和 H N O 3 ꎻ 液 相 路 径 为 SO 2 和 N O x 被 吸 收 进 入 液 相 后 ꎬ 在 液 相 中 被 氧 化 成 SO 4 2 - 和 N O 3 - ꎻ 除 此 之 外 ꎬ SO 2 和 N O x 还 可 以 在 气 液 界 面 发 生 多 相 气 液 反 应 转 化 成 SO 4 2 - 和 N O 3 - [ 2 4  ̄ 2 5 ] . 大 气 中 S O 2 气 相 氧 化 过 程 由 O H 的 反 应 主 导 [ 2 6 ] ꎬ 液 相 氧 化 途 径 是 溶 解 后 的 SO 2 被 臭 氧 、 H 2 O 2 、 O 2 、 O H 及 N O 2 氧 化 从 而 生 成 SO 4 2 - . N O 3 - 主 要 受 N O x 的 气 相 氧 化 驱 动 ꎬ N O 2 与 O H 发 生 均 相 反 应 是 白 天 对 流 层 中 N O 3 - 最 主 要 的 形 成 路 径 [ 2 7 ] ꎬ N 2 O 5 夜 间 发 生 的 水 解 反 应 在 N O 3 - 的 形 成 过 程 中 也 起 到 重 要 作 用 [ 2 8 ] . N H 4 + 主 要 来 自 大 气 中 N H 3 与 酸 性 气 体 H 2 S O 4 、 H N O 3 等 的 反 应 ꎬ 通 过 气 态  ̄ 颗 粒 态 的 转 化 过 程 生 成 颗 粒 态 的 N H 4 + ꎬ 也 可 在 中 和 SO 4 2 - 、 N O 3 - 的 气 溶 胶 成 核 过 程 中 生 成 [ 2 9  ̄ 3 0 ] . V O C s 主 要 通 过 大 气 光 氧 化 过 程 、 成 核 过 程 、 凝 结 和 气 ∕ 粒 分 配 过 程 及 非 均 相 反 应 等 化 学 过 程 生 成 SO A [ 3 1 ] . 气 相 氧 化 过 程 是 大 气 中 有 机 物 挥 发 性 演 化 初 级 过 程 ꎬ 自 由 基 通 过 摘 取 有 机 物 中 的 氢 原 子 或 在 碳 碳 双 键 间 加 成 引 起 氧 化 反 应 [ 3 2 ] . 气 态 V O C s 与 大 气 4 6 7 1第 1 0 期 李 红 等 我 国 P M 2 5 与 臭 氧 污 染 协 同 控 制 策 略 研 究 中 的 O H 、 N O 3 和 臭 氧 等 大 气 氧 化 剂 发 生 光 氧 化 反 应 生 成 挥 发 性 和 蒸 气 压 不 同 的 一 次 氧 化 产 物 ꎬ 蒸 气 压 较 高 的 产 物 以 气 相 形 式 进 入 大 气 环 境 ꎬ 蒸 气 压 较 低 的 产 物 即 SV O C s s e m i  ̄ v o l a t i l e o r g a n i c c o m po unds ꎬ 半 挥 发 性 有 机 物 则 是 生 成 SO A 的 前 体 物 . SV O C s 通 过 均 相 成 核 作 用 生 成 新 粒 子 ꎬ 然 后 通 过 凝 结 和 气 ∕ 粒 分 配 等 物 理 过 程 使 得 气 溶 胶 质 量 增 加 . 生 成 的 SO A 还 可 以 通 过 颗 粒 相 表 面 的 非 均 相 化 学 反 应 和 内 部 的 液 相 氧 化 反 应 等 生 成 新 的 SO A . 同 样 ꎬ 一 次 来 源 的 S V O C s 也 可 以 通 过 成 核 作 用 、 凝 结 过 程 和 气 ∕ 粒 分 配 过 程 及 颗粒 相 的 化 学 反 应 生 成 S O A . 此 外 ꎬ 有 机 物 还 可 通 过 直 接 凝 结 在 颗 粒 物 上 形 成 S O A ꎬ 也 可 通 过 物 理 或 化 学 过 程 吸 收 或 吸 附 在 颗 粒 物 的 内 部 而 形 成 S O A . 臭 氧 是 天 然 大 气 中 重 要 的 微 量 成 分 ꎬ 对 流 层 臭 氧 主 要 来 源 于 天 然 源 和 人 为 源 排 放 N O x 、 C O 、 V O C s 的 大 气 光 化 学 反 应 过 程 和 平 流 层 的 输 入 [ 3 3  ̄ 3 4 ] . 臭 氧 是 对 流 层 重 要 的 光 化 学 氧 化 剂 ꎬ 对 大 气 氧 化 性 有 重 要 影 响 ꎬ同 时 臭 氧 是 仅 次 于 C O 2 和 C H 4 的 第 三 大 温 室 气 体 [ 3 5 ] ꎬ 具 有 导 致 全 球 气 候 变 暖 的 效 应 ꎬ 并 且 会 对 人 类 健 康 和 生 态 系 统 产 生 不 利 影 响 [ 3 6 ] . 研 究 表 明 ꎬ 环 境 空 气 中 臭 氧 污 染 形 成 机 理 复 杂 ꎬ 与 其 前 体 物 N O x 和 V O C s 存 在 复 杂 的 非 线 性 关 系 [ 3 7 ] ꎬ 同 时 也 受 气 象 因 素 、 排 放 源 变 化 、 区 域 传 输 、 全 球 背 景 、 全 球 气 候 变 化 等 方 面 的 影 响 [ 2 ] . 由 于 P M 2 5 与 臭 氧 有 共 同 的 前 体 物 N O x 与 V O C s ꎬ 并 且 均 受 气 象 因 素 的 影 响 ꎬ 并 且 P M 2 5 中 二 次 组 分 的 生 成 过 程 受 大 气 氧 化 性 的 影 响 ꎬ 因 此 P M 2 5 与 臭 氧 在 大 气 转 化 过 程 中 具 有 密 切 的 关 联 性 见 图 1 . P M 2 5 中 SO 4 2 - 、 N O 3 - 、 SO A 的 生 成 过 程 主 要 受 大 气 氧 化 过 程 的 影 响 ꎬ 白 天 与 夜 晚 的 主 要 氧 化 剂 分 别 为 O H 和 N O 3 [ 3 8  ̄ 3 9 ] ꎬ 而 大 气 自 由 基 主 要 来 源 于 臭 氧 、 H O N O 、 H 2 O 2 、 R O O H 、 R C H O 、 O V O C s 等 光 解 及 臭 氧 与 V O C s 的 反 应 ꎬ 自 由 基 之 间 也 可 以 相 互 转 化 [ 2 3  ̄ 2 4 ꎬ 3 7 ꎬ 4 0  ̄ 4 2 ] ꎻ P M 2 5 则 可 与 来 源 复 杂 的 大 气 微 量 气 体 特 别 是 臭 氧 及 其 前 体 物 相 互 作 用 ꎬ 干 扰 地 球 的 辐 射 强 度 [ 4 3 ] 或 为 多 相 反 应 提 供 反 应 表 面 [ 4 4 ] ꎬ 从 而 影 响 臭 氧 的 生 成 . 注 h ν 表 示 光 照 . 虚 线 箭 头 表 示 复 杂 多 步 反 应 . 加 粗 文 字 表 示 生 成 的 二 次 产 物 . g 表 示 气 态 ꎬ l 表 示 液 态 . 图 1 对 流 层 中 二 次 气 溶 胶 和 臭 氧 生 成 机 制 示 意 图 [ 2 3  ̄ 2 4 ꎬ 3 7 ꎬ 4 0  ̄ 4 2 ] F i g . 1 A s c h e m a t i c p i c t u r e o f t h e f o r m i n g m e c h a n i s m s o f s e c o n d a r y a e r o s o l a n d o z o n e i n t h e t r o p o s p h e r e [ 2 3  ̄ 2 4 ꎬ 3 7 ꎬ 4 0  ̄ 4 2 ] 1 1 2 P M 2 5 与 臭 氧 的 相 互 影 响 除 污 染 成 因 方 面 具 备 关 联 性 之 外 ꎬ P M 2 5 与 臭 氧 之 间 也 存 在 着 十 分 复 杂 的 交 互 作 用 ꎬ 二 者 的 浓 度 也 彼 此 间 相 互 影 响 . 气 溶 胶 复 杂 的 理 化 特 性 会 对 近 地 面 臭 氧 的 生 成 和 损 耗 过 程 产 生 影 响 [ 4 5 ] ꎬ P M 2 5 通 过 改 变 大 气 动 力 学 和 光 分 解 速 率 来 直 接 影 响 臭 氧 的 浓 度 ꎬ 也 可 通 过 影 响 云 光 学 厚 度 和 非 均 相 反 应 过 程 而 间 接 影 响 臭 氧 的 浓 度 [ 1 5  ̄ 1 6 ꎬ 4 6 ] ꎻ 而 臭 氧 则 主 要 通 过 影 响 O H 、 H 2 O 2 、 R C H O 等 氧 化 剂 的 浓 度 来 影 响 N O 3 - 、 S O 4 2 - 和 SO A 的 生 成 [ 4 7 ] . 气 溶 胶 粒 子 可 以 极 大 地 改 变 气 溶 胶 的 光 学 厚 度 a e r o s o l o pt i c a l de pt h ꎬ A O D ꎬ 其 对 辐 射 的 吸 收 作 用 能 影 响 到 达 地 面 的 辐 射 强 度 ꎬ 由 此 产 生 的 光 解 衰 减 可 以 减 少 臭 氧 的 生 成 ꎻ 同 时 气 溶 胶 粒 子 也 能 改 变 大 气 动 力 学 系 统 ꎬ 使 温 度 降 低 和 边 界 层 下 降 ꎬ 导 致 污 染 物 在 地 表 聚 集 [ 4 8 ] . 气 溶 胶 可 以 通 过 散 射 作 用 来 扩 散 太 阳 辐 射 ꎬ 增 加 边 界 层 内 的 辐 射 通 量 与 强 度 [ 4 9 ] ꎬ 当 气 溶 胶 浓 度 适 度 增 加 且 不 太 高 时 ꎬ 气 溶 胶 表 面 N O x 的 光 解 5 6 7 1 环 境 科 学 研 究 第 3 2 卷 速 率 会 被 增 强 ꎬ 有 利 于 臭 氧 的 生 成 . X I N G 等 [ 1 5 ] 利 用 W R F  ̄ C M A Q 模 型 探 究 了 大 气 动 力 学 和 光 解 速 率 对 我 国 20 13 年 冬 季 和 夏 季 臭 氧 浓 度 的 影 响 ꎬ 结 果 表 明 ꎬ 大 气 动 力 学 和 光 解 速 率 的 变 化 使 我 国 1 月 地 面 ρ O 3 日 最 大 1 h 值 的 降 幅 达 39 μ g ∕ m 3 ꎬ 而 7 月 却 增 加 了 4 μ g ∕ m 3 . 气 溶 胶 还 可 以 通 过 成 云 凝 结 核 使 云 滴 数 浓 度 增 加 ꎬ 减 少 云 滴 有 效 半 径 、 增 加 云 的 光 学 厚 度 、 散 射 太 阳 辐 射 、 改 变 太 阳 辐 射 强 度 ꎬ 从 而 影 响 大 气 氧 化 性 和 臭 氧 的 生 成 . 除 此 之 外 ꎬ 气 溶 胶 粒 子 能 改 变 大 气 非 均 相 反 应 过 程 ꎬ 颗 粒 物 表 面 发 生 N 2 O 5 的 水 解 及 对 H O 2 的 吸 收 ꎬ 减 少 了 臭 氧 的 前 体 物 ꎬ 从 而 可 以 阻 滞 臭 氧 的 产 生 [ 5 0 ] . 在 我 国 东 部 污 染 区 域 ꎬ 气 溶 胶 表 面 非 均 相 化 学 反 应 强 度 变 化 比 辐 射 强 度 变 化 可 导 致 ρ O 3 下 降 20 40 μ g ∕ m 3 [ 5 1 ] . 我 国 华 北 平 原 201 3 2 0 17 年 ρ P M 2 5 下 降 约 40 % ꎬ 减 少 了 气 溶 胶 吸 收 的 H O x ꎬ 大 气 氧 化 性 增 强 ꎬ 这 可 能 是 近 年 来 华 北 平 原 臭 氧 浓 度 增 加 的 重 要 影 响 因 素 ꎬ ρ P M 2 5 下 降 导 致 的 臭 氧 浓 度 增 加 比 N O x 减 排 所 导 致 的 臭 氧 浓 度 降 低 的 幅 度 更 大 [ 5 ] . P M 2 5 中 二 次 转 化 微 观 机 理 十 分 复 杂 ꎬ SI N 和 S O A 等 组 分 的 快 速 生 成 助 推 了 P M 2 5 爆 发 式 增 长 ꎬ 不 同 时