硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中CFC-12、HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧层物质的定性检测 便携式顶空气相色谱-质谱法（征求意见稿）.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ □□□ -20□□ 硬质 聚氨酯泡沫和 组合 聚醚中 CFC-12、 HCFC-22、CFC-11 和 HCFC-141b 等消耗臭氧层物质 的 定性检测 便携式 顶空 /气相色谱 -质谱法 Qualitative detection of CFC-12, HCFC-22, CFC-11 and HCFC-141b ozone-depleting substances in rigid polyurethane foam and polyether combinationsPortable headspace/gas chromatography-mass spectrometry （征求意见稿） 201□- □□- □□ 发布 201□- □□ -□□实施生态 环 境 部 发 布附件 4 i 目 次 前 言 . ii 1 适用范围 . 1 2 方法原理 . 1 3 试剂和材料 . 1 4 仪器和设备 . 2 5 样品 . 2 6 分析步骤 . 3 7 结果表示 . 4 8 质量保证和质量控 制 . 4 9 废物处理 . 5 10 注意事项 . 5 附录 A （资料性附录） 目标化合物的定量离子、辅助离子 . 6 附录 B （资料性附录） 目标化合物的总离子流色谱图 . 7 附录 C （资料性附录） 采样勺示意图 . 8 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护 生态 环境，保障人体健康，规范硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中 CFC-12、 HCFC-22、 CFC-11和 HCFC-141b等消耗臭氧层物质的定性检测方法， 制定本标准。 本标准规定了 测定 硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中 CFC-12、 HCFC-22、 CFC-11和HCFC-141b现场定性分析的便携式顶空 /气相色谱 -质谱法 。 本标准的附录 A、 附录 B和附录 C均 为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。 本标准起草单位中国环境监测总站。 本标准验证单位国家环境分析测试中心、浙江省环境监测中心、山东省环境监测中心、广东省环境监测中心、天津市生态环境监测中心和重庆市生态环境监测中心。 本标准生态环境部 20□□年□□月□□日批准。 本标准自20 □ □年□□月□□日起实施。 本标准由生态环境部解释。 1 硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中 CFC-12、 HCFC-22、 CFC-11和 HCFC-141b等消耗臭氧层物质的定性检测 便携式顶空 /气相色谱 -质谱法 警告 实验中使用的标准品为易挥发的有毒化学品，操作时应按照要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物 。 1 适用范围 本标准规定了 快速定性检测 硬质 聚氨酯泡沫和 组合 聚醚中 二氟二氯甲烷（ CFC-12） 、 二氟一氯 甲烷（ HCFC-22）、一氟三氯甲烷（ CFC-11） 和 一氟二氯乙烷（ HCFC-141b） 等消耗臭氧层物质的 便携式 顶空 /气相色谱- 质谱法 。本标准适用于 硬质 聚氨酯泡沫和 组合 聚醚中 CFC-12、 HCFC-22、 CFC-11 和 HCFC-141b的现场快速定性检测。 当以 硬质 聚氨酯泡沫 为检测对象时，在本标准规定的条件下，样品在顶空瓶中挥发出的CFC-12、 HCFC-22、 CFC-11 和 HCFC-141b 的方法检出限分别为 2 µg 、 2 µg 、 2 µg 和 0.6 µg。 当以组合聚醚为检测对象 时， 在本标准规定的条件下， 样品在顶空瓶中挥发出的CFC-12、 HCFC-22、 CFC-11 和 HCFC-141b 的方法检出限分别为 3 µg 、 2 µg 、 2 µg 和 0.9 µg 。 2 方法原理 使用便携式 顶空 /气相色谱 -质谱 仪现场快速分析 ，在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的目标化合物 向液 （固） 上空间挥发，产生蒸汽压，在气液 （固）两相达到热力学动态平衡， 气相中的 目标化合物 经过高纯载气吹扫并吸附于便携式气相色谱 -质谱仪的内置 定量环中， 再将 定量环内的目标化合物 以高纯载气反吹 进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测，通过与标准物质保留时间和质谱图相比较 进行定性 。 3 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂 。 3.1 空白试剂水二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水 。 使用前需经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限。 3.2 甲醇（ CH3OH）色谱纯。 使 用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。 3.3 二 氟 二 氯 甲烷 （ CFC-12）标准溶液ρ （ CCl2F2） 200 mg/L，溶剂为甲醇， 市售有证标准溶液 。 或其 他 浓度的标准溶液临用现配稀释至 ρ（ CCl2F2） 200 mg/L。 3.4 二氟一氯甲烷（ HCFC-22）标准溶液 ρ（ CHClF2） 200 mg/L，溶剂为甲醇， 市售有2 证标准溶液 。 或其 他 浓度的标准溶液临用现配稀释至 ρ（ CHClF2） 200 mg/L。 3.5 一氟三氯甲烷（ CFC-11）标准溶液 ρ（ CCl3F） 200 mg/L，溶剂为甲醇， 市售有证标准溶液 。 或其 他 浓度 的标准溶液临用现配稀释至 ρ（ CCl3F） 200 mg/L。 3.6 一氟二氯乙烷（ HCFC-141b）标准溶液 ρ（ CH3CCl2F） 200 mg/L，溶剂为甲醇， 市售有证标准溶液 。 或其 他 浓度的标准溶液临用现配稀释至 ρ（ CH3CCl2F） 200 mg/L。 3.7 载气氮气，纯度≥ 99.999。 4 仪器和设备 4.1 便携式 气相色谱- 质谱仪 具定量环进样功能。 气相部分具有程序升温功能，质谱部分具有 70 eV 的电子轰击（ EI）电离源，具 NIST 质谱图库、 全扫描（ SCAN） 、 手动 /自动调谐、数据采集 及谱库检索等功能。 4.2 顶空进样器能直接连接到色谱部分，可将样品通过载气吹扫至便携式气相色谱 -质谱仪的主机内。 4.3 毛细管 色谱 柱 30m 0.32mm， 1.0m 膜厚（ 100聚乙二醇），或 10m 0.1mm， 0.2m膜厚（ 100聚乙二醇）， 也可使用其 他 等效毛细管 色谱 柱。 4.4 移液枪20 μl、 5 ml 或 10 ml。 4.5 美工 刀 。 4.6 药匙 金属材质。 4.7 样品瓶40 ml 棕色玻璃瓶， 具 硅橡胶- 聚四氟乙烯 衬垫 螺旋盖 或一次性压盖，或与顶空进样器（ 4.2）配套的玻璃瓶 。 4.8 采样勺长手柄，金属材质。 4.9 一般实验室常用仪器和设备。 5 样品 5.1 样品 采集和保存 硬质聚氨酯泡沫 在同一类别组合聚醚生产的泡沫产品或同一批次的泡沫产品中，至少随机采集 3 个样品。采集样品时，用美工刀（ 4.5）在硬质聚氨酯泡沫的任意部位截取长、宽、高均不小于 10 cm 的立方体，若不能在现场完成样品的检测，则需用铝箔纸密封带回实验室，并于 4℃ 以下冷藏保存， 10 d 内检测完毕。 组合聚醚 在同一类别或同一批次组合聚醚中，至少随机采集 3 个样品， 每个样品采样量一般不少于 10g。 采集样品时，用采样勺（ 4.8）从原始存储容器中采集组合聚醚，然后，将采样勺中的样品沿壁缓慢导入样品瓶（ 4.7）中，直至样品瓶 充满。样品采集后应尽快分析，若不能在现场完成样品的检测，则应带回实验室，并于 4℃ 以下冷藏保存， 10 d 内检测完毕。 3 5.2 试样的制备 5.2.1 低含量样品 硬质 聚氨酯泡沫 使用 美工 刀 （ 4.5）裁取 体积约为 1 cm3（长、宽、高均为 1 cm 左右）的立方体并尽快放入样品瓶（ 4.7）中，立方体的 6 面均须为新的切口，保证 6 个平面在切开前没有与环境空气接触。 取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。 组合聚醚向样品瓶（ 4.7）内加入 10 ml 空白试剂水，再 用 药匙（ 4.6）盛取 约 10mg左右（约 绿 豆大小） 组合聚醚 样品 于样品瓶内，迅速密 封样品瓶， 振 荡混匀后立即分析， 取样时应尽量避免或减少 样品在空气中暴露。 样品采集后，现场尽快进行 检测 。 5.2.2 高含量样品 样品按照 5.2.1 方式制备，经质谱检测目标 化合物 出现平头峰时，该 目标化合物 检测结果需减少样品量或 对样品稀释后重新测定 再出具，样品制备方式如下 硬质 聚氨酯泡沫 用美工刀 （ 4.5） 裁取约 0.1 cm3的样品（长、宽、高均为 0.5 cm 左右），按照 5.2.1 的方式进行样品处理，并尽快检测。 组合聚醚样品向 40 ml 样品瓶（4.7 ）内加入 10 ml 甲醇（ 3.2） ， 用药匙（ 4.6）盛取约 50 mg 左 右样品至样品瓶（ 4.7），盖上密封盖充分混匀，取 5 μl上述稀释后的甲醇溶液，于盛有 10 ml 空白试剂水的样品瓶中， 尽快 检测。 5.3 空白试样 检测硬质聚氨酯泡沫样品时用环境空气代替样品，作为 空白 试样 。 检测组合聚醚样品时 用 10 ml 空白试剂水（ 3.1）代替样品 ，作为 空白 试样 。 6 分析步骤 6.1 仪器参考条件 不同型号的便携式顶空 /气相色谱- 质谱仪的最佳工作条件不同，可按照仪器使用说明 书进行操作。 参考条件下测定目标 化合物 标准溶液得到的总离子流色谱图见 附录 B中 的 图 B.1。 6.1.1 顶空进样器参考条件 加热平衡温度 50℃；加热平 衡时间 10 min；取样针温度 60℃；传输线温度 60℃，定量环体积为 200 μl或 400 μl。 6.1.2 气相色谱参考条件 程序升温 50℃保持 3 min，以 25℃/min的速率升至 180℃，保持 3 min。 其余参数按照仪器使用说明书进行设定。 4 6.1.3 质谱参考条件 扫描范围 41300 amu。离子化能量 70 eV。扫描方式全扫描（SCAN ）。其余参数按照仪器使用说明书进行设定。 6.2 校准 6.2.1 仪器性能检查 开机启动之后，首先 对 GC/MS 系统进行仪器性能检查，根据仪器说明书运行相应检查。为保证检测结果的准确性，开机启动后或 连续运行 12 h 后，应进行质谱功能调谐， 须 达到仪器使用要求。 6.2.2 目标化合物定性条件 的 建立 将 标准溶液（ 3.33.6）用空白试剂水 （ 3.1）稀释，配制成目标 化合物质量 浓度分别为200 μg/L 的标准溶液 。 按照仪器参考条件（ 6.1）进行分析，得出每个目标化合物的保留时间和标准质谱图。 6.3 样品 测定 将制备后的 样品 （ 5.2） 按照仪器条件 （ 6.1） 进行测定。 注 当分析一个高 含量 样品后，应分析一个或多个空白样品检查交叉污染。 6.4 空白试验 按照与 样品 测定（ 6.3）相同的仪器条件进行空白试样（ 5.3）的测定。 7 结果表示 7.1 定性 分析 以样品中目标物的保留时间（ RT）、辅助离子和目标离子丰度比与标准样品比较来定性。 应多次分析校准溶液得到目标组分的保留时间均值，以平均保留时间 ± 3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标组分的保留时间应在其范围内。 目标化合物的标准质谱图中相对丰度高于 30的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在 ± 30以内。 7.2 结果表示 结果以“检出”或“未检出”表示。 8 质量保证和质量控制 8.1 每批样品分析之前或每 24 h 内，需进行仪器性能检查，质谱调谐达到仪器使用要求 。 8.2 样品 测定前 ， 须分析一个空白 试样（ 5.3） ，空白 试样 中不得检出目标化合物。否则应5 对仪器管线进行烘烤，直至空白 试样 中检不出目标化合物为止 。 8.3 每 10 个样品或 每批次（少于 10 个样品 /批）应分析一个平行样， 必要时可对每 类 样品分析一个平行样 ，定性检测结果应一致 。 9 废物处理 实验中产生的废液 和废物 应集中收集， 统一保管， 并做好相应标识 ，委托有资质的单位进行处理。 10 注意事项 10.1 为防止通过采样工具污染，采样工具在使用前要用空白试剂水（ 3.1）充分洗净。在采集其 他 样品时，要注意更换采样工具和清洗采样工具，以防止交叉污染 。 10.2 在分析过程中 必要的器具、材料、药品等事先分析确认其是否含有对分析测定有干扰目标物测定的物质。器具、材料可采用空白试剂水（ 3.1）清洗，尽可能除去干扰物质 。 10.3 当仪器分析一个高含量样品后，应在空白样品确认不存在污染时，方可进行下一个样品的测定 。 6 附录 A （ 资料 性附录） 目标化合物的定量离子、辅助离子 表 A.1 按出峰顺序给出了目标化合物和内标物的中英文名称、定量内标、定量离子和辅助离子。 表 A.1 目标化合物的定量离子、辅助离子 出峰顺序 目标化合物 中文名称 目标化合物 英文名称 CAS号 类型 目标 离子（ m/z） 辅 助离子（ m/z） 1 二氯二氟甲烷 （ CFC-12） Dichlorodifluoromethane 75-71-8 目标化合物 85 87, 50, 101 2 二氟一氯甲烷（ HCFC 22） Difluorochloromethane 75-45-6 目标化合物 51 67, 69, 50 3 一 氟 三氯甲烷 CFC-11 Trichloromonofluoromethane 75-69-4 目标化合物 101 103, 105, 66 4 一氟二氯乙烷（ HCFC 141b） 1,1-Dichloro-1-fluoroethane 1717-00-6 目 标化合物 81 83, 61, 101 7 附录 B （ 资料 性附录） 目标化合物的 总离子流色谱图 1-二氯二氟甲烷 （ CFC-12） ； 2-二氟一氯甲烷（ HCFC-22） ； 3-三氯氟甲烷 CFC-11； 4-一氟二氯乙烷（ HCFC-141b） 图 B.1 50µg 目标化合物的总离子流色谱图 8 附录 C （ 资料 性附录） 采样勺示意图 图 C.1 采样勺示意图