臭氧氧化降解水中青霉素G特性和动力学特征.pdf
第32卷 第7期2019年7月环 境 科 学 研 究Research of Environmental SciencesVol.32ꎬNo.7Julyꎬ2019收稿日期 2018 ̄08 ̄18 修订日期 2019 ̄02 ̄15作者简介张佳丽1994 ̄ꎬ女ꎬ河北邯郸人ꎬZhang_aby@ 163.com.∗责任作者ꎬ魏健1983 ̄ꎬ男ꎬ安徽临泉县人ꎬ副研究员ꎬ博士ꎬ主要从事水污染控制技术研究ꎬweijian0911@ 163.com基金项目中央级公益性科研院所基本科研业务专项No.2016YSKY ̄005ꎻ国家水体污染控制与治理科技重大专项No.2012ZX07202 ̄002Supported by Basic Scientific Research Fund in Naitional Nonprofit Institutesꎬ China No.2016YSKY ̄005ꎻ National Major Science and TechnologyProgram for Water Pollution Control and Treatmentꎬ China No.2012ZX07202 ̄002臭氧氧化降解水中青霉素G特性和动力学特征张佳丽2ꎬ3ꎬ魏 健1ꎬ2∗ ꎬ任越中2ꎬ3ꎬ徐东耀3ꎬ曾 萍1ꎬ2ꎬ宋永会1ꎬ21.中国环境科学研究院ꎬ环境基准与风险评估国家重点实验室ꎬ北京 1000122.中国环境科学研究院城市水环境研究室ꎬ北京 1000123.中国矿业大学北京化学与环境工程学院ꎬ北京 100083摘要为考察水中PCN青霉素G在臭氧氧化过程中的降解规律与特征ꎬ采用臭氧直接氧化法处理模拟废水中的PCNꎬ研究了初始pH、ρ臭氧、初始ρPCN、自由基抑制剂TBA叔丁醇、反应温度等对水中PCN去除效果的影响ꎬ并分析了PCN在臭氧氧化降解过程中的降解特性和动力学特征.结果表明 ①在溶液体积为1 L、初始ρPCN为50 mg∕L、初始pH为11、ρ臭氧为15 mg∕L、反应温度为20 ℃时ꎬ反应5 min时PCN去除率为100%ꎬ反应2 h时TOC去除率为28 98%. ② PCN的降解速率和TOC去除效果随pH的增大而升高ꎬ碱性环境有利于PCN的矿化. ③臭氧氧化过程中ꎬPCN的降解以臭氧直接氧化为主ꎬ其降解中间产物的矿化主要以臭氧间接氧化为主ꎬTBA可抑制强氧化性羟基自由基的产生效率ꎬ因而对TOC的矿化有明显的抑制作用.④对PCN的降解过程进行一级、伪一级和二级动力学方程拟合ꎬ结果表明ꎬ伪一级动力学方程拟合相关性R2 = 0 999 7最高ꎬk反应速率常数最大值为0 825 5 min-1.研究显示ꎬ臭氧直接氧化可有效降解水中PCNꎬ但对中间产物的矿化去除效果较为有限ꎬ臭氧氧化降解PCN的过程遵循伪一级反应动力学方程.关键词青霉素Gꎻ模拟废水ꎻ臭氧氧化ꎻ动力学中图分类号 X703 文章编号 1001 ̄6929201907 ̄1231 ̄08文献标志码 A DOI 10 13198∕j issn 1001 ̄6929 2019 03 27Degradation Characteristics and Kinetics of Penicillin G in Water by Ozone OxidationZHANG Jiali2ꎬ3ꎬ WEI Jian1ꎬ2∗ ꎬ REN Yuezhong2ꎬ3ꎬ XU Dongyao3ꎬ ZENG Ping1ꎬ2ꎬ SONG Yonghui1ꎬ21.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessmentꎬ Chinese Research Academy of Environmental Sciencesꎬ Beijing100012ꎬ China2.Department of Urban Water Environmental Researchꎬ Chinese Research Academy of Environmental Sciencesꎬ Beijing 100012ꎬ China3.College of Chemical and Environmental Engineeringꎬ China University of Mining and Technologyꎬ Beijing 100083ꎬ ChinaAbstract In order to investigate the degradation characteristics of PCN Penicillin G by ozone oxidationꎬ the PCN in simulatedwastewater was treated by direct ozone oxidation. The effects of initial pHꎬ ρozoneꎬ ρPCNꎬ radical scavenger TBA t ̄butanol andtemperature etc. on the removal of PCN in water were investigatedꎬ and the degradation characteristics and kinetics of PCN were analyzed.The results showed that 1 When the solution volume was 1 Lꎬ the initial ρPCN was 50 mg∕Lꎬ the initial pH was 11ꎬ the ρozonewas 15 mg∕Lꎬ and the reaction temperature was 20 ℃ꎬ the PCN removal could reach 100% after 5 min of reactionꎬ and the TOC removalwas 28 89% at 2 h. 2 The degradation of PCN and TOC removal efficiency increased with the increase of initial pHꎬ and the alkalineenvironment was beneficial to the mineralization of PCN. 3 During the process of ozone oxidationꎬ the degradation of PCN was mainlycaused by direct ozone oxidationꎬ while the mineralization of PCN and its degradation intermediates was mainly dominated by indirectoxidation of free radicalsꎻ TBA could inhibit the production efficiency of strong oxidative hydroxyl radicalsꎬ thus inhibiting themineralization of TOC obviously. 4 The first ̄orderꎬ pseudo ̄first ̄order and second ̄order kinetic equations fitted the degradation processof PCNꎬ and it showed that the pseudo ̄first ̄order kinetic equation had the highest correlationꎬ R2 =0 9997ꎬ and the maximum value of kwas 0 8255 min-1. It showed that direct ozone oxidation could effectively degrade PCN in waterꎬ but the mineralization removal of theintermediate products was limited. The ozone oxidative degradation process of PCN followed the pseudo first ̄order reaction kinetics.Keywords penicillin Gꎻ simulated wastewaterꎻ ozone oxidationꎻ kinetics环 境 科 学 研 究第32卷PCN青霉素G属于β ̄内酰胺类抗生素ꎬ主要采用微生物培养液提取和半合成等方法生产[1]ꎬ广泛用于临床、畜禽及水产养殖疾病的治疗.抗生素进入环境主要有两种方式[2] ①人和动物治疗疾病时体内未完全代谢的抗生素通过尿液及粪便排出ꎻ ②抗生素制药企业废水中残留的抗生素随尾水排出.抗生素类污染物通过饮用水或动物产品进入人体ꎬ导致人体对抗生素产生耐药性[3 ̄5]ꎬ严重危害人体健康.因制药废水中的抗生素具有较强的生物毒性和抑菌作用ꎬ进入废水生化处理系统后ꎬ会严重抑制微生物活性[6]ꎬ生化处理工艺难以有效去除这类污染物ꎬ从而威胁水生态环境.臭氧氧化是一种经济、高效、绿色的废水处理技术ꎬ反应时间短、处理效率高、无二次污染[7 ̄8]ꎬ在处理工业废水中有毒有害污染物方面具有明显优势[9 ̄10].Arslan ̄alaton等[11]对普鲁卡因青霉素制药废水进行臭氧预处理ꎬ在废水初始ρCODCr为1 395 mg∕L、pH为11 5、臭氧投加量为2 75 g∕L时ꎬCODCr去除率可达86%. Roberto等[12]研究了臭氧氧化降解水中阿莫西林的特性ꎬ发现其降解途径由臭氧直接氧化与间接氧化共同组成ꎬ4 min时阿莫西林降解率即可达90%.Dantas等[13]研究了水中磺胺甲基异唑在臭氧氧化过程中的动力学模型及降解特性ꎬ发现其降解过程符合二级反应动力学ꎬ200 mg∕L的磺胺甲基异唑溶液经0 4 g∕L臭氧降解15 min后的去除率可达98 6%ꎬ60 min后ρBOD5∕ρCODCr可生化性由0升至0 28ꎬ废水可生化性显著提升.虽然臭氧氧化技术对有毒有害污染物具有较好的处理效果ꎬ但其反应过程和处理效率受外界因素影响较大[14 ̄15].此外ꎬ臭氧消耗量过大、利用率不高同样是制约该技术规模化应用的主要因素.因此ꎬ合理优化确定臭氧氧化反应条件ꎬ阐明废水中污染物降解规律和动力学特征ꎬ对该技术成功应用于实际废水处理有着必要的支持作用.该研究以典型β ̄内酰胺类抗生素PCN为目标污染物ꎬ考察臭氧直接氧化过程中初始pH、ρ臭氧、初始ρPCN、温度、TBA叔丁醇等对PCN去除效果的影响ꎬ并分析PCN在臭氧氧化降解过程中的动力学特征ꎬ以期推动臭氧氧化技术在实际抗生素制药废水深度处理方面的应用.1 材料与方法1 1 试验试剂试验采用的PCN纯度95%、KH2PO4色谱级、甲醇色谱级、靛蓝三磺酸钾盐C16 H7N2O11 S3K3、NaOH分析纯、浓盐酸分析纯、Na2S2O3 分析纯、TBA分析纯均购自国药集团化学试剂北京有限公司. PCN的特性如表1所示.1 2 试验装置表1 PCN的特性Table 1 Characteristics of PCN药物名称分子式分子量沸点∕℃ CAS结构式PCN C16H18N2O4S 334 4 663 3 61 ̄33 ̄6臭氧氧化试验在自制圆柱形臭氧反应器内径80 mm、高度250 mm中进行ꎬ所采用的试验装置和仪器主要有制氧机FY3 ̄Aꎬ北京北辰亚奥科技有限公司、循环水浴恒温装置DTY ̄5Aꎬ北京德天佑科技发展有限公司、臭氧发生器3S ̄A5ꎬ北京同林高科科技有限责任公司、臭氧气体浓度分析仪UV ̄2100ꎬ淄博智普自动化科技有限公司、磁力搅拌器MS ̄PBꎬ美国赛洛捷克公司、臭氧毁灭器TPY ̄HMQ12080ꎬ太平洋臭氧科技有限公司等ꎬ试验装置如图1所示.1 3 试验方法准确称量500 mg的PCN加入1 L超纯水中ꎬ配制质量浓度为500 mg∕L的PCN母液ꎬ取100 mL母液稀释至1 Lꎬ配制质量浓度为50 mg∕L的PCN溶液用于试验.开启臭氧发生器ꎬ气体流量调节为600mL∕minꎬ臭氧发生器启动初期ρ臭氧不稳定ꎬ此时的臭氧气体经过三通阀进入臭氧毁灭器进行处理ꎬ待臭氧检测器读数达到设定值并稳定后ꎬ控制三通阀将臭氧通入反应器开始试验.反应开始后每隔一定时间取样一次ꎬ每次取5 mLꎬ取样后立即加入50 μL0 1 mol∕L Na2S2O3溶液终止反应ꎬ用0 22 μm PTFE滤膜过滤收集ꎬ待测.2321第7期张佳丽等臭氧氧化降解水中青霉素G特性和动力学特征 图1 试验装置Fig.1 Test device diagram1 4 分析测试方法水中ρPCN采用HPLC高效液相色谱分析仪1260型ꎬ美国Agilent公司测定.检测条件Eclipse XDB ̄C18色谱柱4 6 mm250 mmꎬ5 μmꎻ流动相KH2PO4缓冲溶液 pH = 3 5、浓度0 05mol∕L与甲醇体积比为38∶62ꎻ进样量为20 μLꎻ检测波长为215 nmꎻ流速为1 mL∕minꎻ柱温为25 ℃ [16]ꎻ最终测定出峰时间为4 min. ρTOC采用TOC总有机碳分析仪TOC ̄L CPH CN200型ꎬ日本Shimadzu公司进行测定. pH采用pH仪DZS ̄706A型ꎬ上海雷磁仪器有限公司测定.水中ρ臭氧采用靛蓝法测定[17].1 5 数据处理方法采用一级动力学方程〔见式1〕、伪一级动力学方程〔见式2〕、二级动力学方程〔见式3〕来探究PCN的臭氧氧化动力学.y = 1 - e-kt 1y = a1 - e-kt 21∕y = kC0t + 1 3式中y为PCN的去除率ꎻk为反应速率常数ꎬmin-1ꎻt为反应时间ꎬminꎻa为常数ꎬ由非线性回归曲线所得ꎻC0为初始ρPCNꎬmg∕L.2 结果与讨论2 1 初始pH的影响在初始ρPCN为50 mg∕L、ρ臭氧为15 mg∕L、气体流量为600 mL∕min、反应温度为20 ℃时ꎬ考察初始pH311对PCN降解的影响ꎬ结果如图2所示.对不同pH下氧化过程进行一级、伪一级和二级动力学方程拟合ꎬ其中伪一级动力学方程拟合相关性最高ꎬ说明该反应符合伪一级反应动力学方程ꎬ结果如表2所示.由图2和表2可见初始pH为311时ꎬPCN的降解速率和TOC去除率明显不同ꎻ初始pH为3时ꎬPCN臭氧氧化速率相对较慢ꎬ当pH升至11时ꎬPCN的降解速率明显加快ꎬk值从0 504 5 min-1快速升至1 140 7 min-1.根据水溶液的pH和污染物组成的不同ꎬ臭氧氧化一般通过两种方式直接通过臭氧分子氧化〔见式4〕ꎻ间接通过臭氧分解并生成 OH氧化〔见式56〕[18].在碱性条件下易受溶液中OH-的影响ꎬ产生氧化速率更快、选择性更小的自由基主要为 OHꎬ从而提高PCN的降解速率.在不同pH时ꎬ臭氧在水中的分解反应也不同. pH8时ꎬ见式78ꎻ pH≥ 8时ꎬ见式910[19 ̄21].初始pH 1 3ꎻ 2 5ꎻ 3 7ꎻ 4 9ꎻ 5 11.图2 初始pH对PCN去除率的影响Fig.2 Effects of initial pH on PCN removal rate表2 不同初始pH下臭氧氧化PCN的动力学参数Table 2 The kinetic parameters of PCN ozonation at different pH初始pH一级动力学方程伪一级动力学方程二级动力学方程k∕min-1 R2 k∕min-1 R2 k∕min-1 R2TOC去除率∕%3 0 531 9 0 989 2 0 504 5 0 990 9 0 026 3 0 968 8 10 025 0 612 7 0 990 8 0 584 5 0 992 5 0 044 5 0 943 9 11 347 0 793 2 0 988 1 0 758 5 0 989 3 0 349 1 0 869 7 13 799 0 910 2 0 994 2 0 882 6 0 996 1 0 374 5 0 873 1 27 6611 1 153 2 0 997 7 1 140 7 0 999 7 0 380 6 0 883 0 28 983321环 境 科 学 研 究第32卷O3 + OH-→ HO2 - + O2 〔k = 70 mol∕L s〕 4O3 + HO2 -→ OH + O2 - + O2 〔k = 2 8 106 mol∕L s〕 5 O2 - + O3 → O2 + O3 - 〔k = 1 6 109 mol∕L s〕 6 O3 - + H+ ⇌ HO3 〔k+ = 5 1010 mol∕L sꎬ k- = 3 3 102 mol∕L s〕 7HO3 → OH + O2 〔k = 1 4 105 mol∕L s〕 8 O3 - ⇌ O- + O2 〔k+ = 5 1010 mol∕L sꎬ k- = 3 3 102 mol∕L s〕 9 O- + H2O → OH + OH- 〔k = 108 mol∕L s〕 10由图3可见初始pH越高ꎬ水中ρ溶解性臭氧越低ꎻ初始pH为3时ꎬ水中ρ溶解性臭氧约为3mg∕LꎻpH为11时ꎬ水中ρ溶解性臭氧降至1 5mg∕L.这主要是因为OH-能促进水溶液中的臭氧分解ꎬ酸性条件下ρOH-很低ꎬ臭氧稳定性高ꎬρ溶解性臭氧较高.在碱性条件下ꎬ臭氧的分解速率大于酸性条件下的分解速率ꎬ因此提高溶液pH能加速水中臭氧的分解[22]ꎬ强氧化性自由基 OH的产生效率也随之提高ꎬ有利于反应过程中污染物的氧化降解.初始pH 1 3ꎻ 2 7ꎻ 3 11.图3 初始pH下水中ρ溶解性臭氧Fig.3 ρdissolved ozone in water at different pH2 2 ρ臭氧的影响在初始ρPCN为50 mg∕L、气体流量为600mL∕min、pH为7、反应温度为20 ℃时ꎬ考察ρ臭氧由0 mg∕L增至30 mg∕L时对PCN降解的影响ꎬ结果如图4所示.由图4可见 ρ臭氧为0 mg∕L时ꎬρPCN几乎没有发生变化ꎬ说明PCN在试验条件下的衰减降解可以忽略ꎻρ臭氧由5 mg∕L增至30mg∕L时ꎬPCN去除率对应的由44 6%升至100%ꎬ2 h时TOC去除率由5 3%升至20 1%.ρ臭氧∕mg∕L 1 0ꎻ 2 5ꎻ 3 10ꎻ4 15ꎻ 5 20ꎻ 6 30.图4 ρ臭氧对PCN去除率的影响Fig.4 Effect of ρozone on PCN removal rate由表3可见ꎬ对不同ρ臭氧下臭氧氧化PCN过程进行一级、伪一级和二级动力学方程拟合ꎬ结果表明伪一级动力学拟合相关性最高.由图5可见ꎬ当ρ臭氧达到15 mg∕L时ꎬ继续提高ρ臭氧ꎬPCN的降解速率增加变慢.这主要是因为随着ρ臭氧的增加ꎬ水中ρ溶解性臭氧升高ꎬPCN降解效率增加ꎬ但随着ρ臭氧的继续增加ꎬ表3 不同ρ臭氧下臭氧氧化PCN的动力学参数Table 3 The kinetic parameters of PCN ozonation under different ρozoneρ臭氧∕mg∕L一级动力学方程伪一级动力学方程二级动力学方程k∕min-1 R2 k∕min-1 R2 k∕min-1 R2TOC去除率∕%0 0 0 0 05 0 136 3 0 980 1 0 103 2 0 991 0 0 003 0 0 998 5 5 3110 0 236 4 0 985 9 0 213 1 0 989 0 0 008 1 0 981 3 8 2615 0 793 2 0 989 1 0 758 5 0 989 3 0 349 1 0 869 7 13 7920 0 956 3 0 995 2 0 947 6 0 996 0 1 017 3 0 859 3 15 3130 1 430 8 0 998 9 1 142 3 0 999 9 1 054 8 0 867 4 20 094321第7期张佳丽等臭氧氧化降解水中青霉素G特性和动力学特征 图5 ρ臭氧与PCN降解速率的关系Fig.5 Relation between ρozone and PCN removal rate臭氧利用效率降低ꎬ部分臭氧分子并未参加氧化反应ꎬ直接从液相转移气相中[23 ̄25]ꎬ使PCN的降解效率难以进一步提升.2 3 初始ρPCN的影响在初始ρ臭氧为15 mg∕L、气体流量为600mL∕min、pH为7、反应温度为20 ℃时ꎬ不同初始ρPCN对PCN去除率的影响如图6所示.对不同初始ρPCN氧化情况进行一级、伪一级和二级动力学方程拟合ꎬ结果表明伪一级动力学方程拟合相关性最高ꎬ不同初始ρPCN下臭氧氧化PCN的动力学参数如表4所示.由表4及图6可见ꎬ随着初始ρPCN由25 mg∕L增至200 mg∕LꎬPCN降解速率和TOC去除率逐渐降低ꎬ主要原因是臭氧氧化降解PCN速率非常快ꎬ当初始ρPCN较低时ꎬ臭氧可以充分发挥氧化作用ꎬ将PCN快速氧化降解ꎻ当初始ρPCN较高时ꎬ需要消耗更多的臭氧降解PCN[26 ̄27]ꎬ同时PCN初始ρPCN∕mg∕L 1 25ꎻ 2 50ꎻ3 100ꎻ 4 150ꎻ 5 200.图6 初始ρPCN对PCN去除率的影响Fig.6 Effects of initial ρPCN on PCN removal rate氧化中间产物也会进一步消耗臭氧[28 ̄29]ꎬ这使得PCN降解速率和TOC去除率相应降低ꎬ但PCN的去除率基本没有明显差异ꎬ均可在短时间内被完全氧化降解.在试验条件一定的情况下ꎬ理论上水中溶解的臭氧以及臭氧分解产生的 OH的量是一定的ꎬ因此随着ρPCN增大ꎬ溶液中PCN分子之间相互竞争氧化物的作用增大ꎬ从而使其氧化速率随着初始ρPCN增加而降低.此外ꎬ初始ρPCN越高ꎬ降解过程中生成的副产物越多ꎬ这些副产物会和PCN竞争氧化剂ꎬ从而降低PCN的降解速率.2 4 反应温度的影响表4 不同初始ρPCN下臭氧氧化PCN的动力学参数Table 4 The kinetic parameters of PCN ozonation under different initial ρPCN初始ρPCN∕mg∕L一级动力学方程伪一级动力学方程二级动力学方程k∕min-1 R2 k∕min-1 R2 k∕min-1 R2TOC去除率∕%25 1 198 7 0 999 7 1 188 7 0 999 8 0 381 0 0 885 0 19 1050 0 793 2 0 989 0 0 758 5 0 989 3 0 349 1 0 869 7 13 79100 0 522 0 0 988 5 0 540 8 0 988 6 0 033 2 0 928 7 8 56150 0 249 2 0 987 8 0 227 6 0 989 0 0 114 2 0 726 0 6 89200 0 163 1 0 994 2 0 142 4 0 997 7 0 009 0 0 937 8 5 46在初始ρPCN为50 mg∕L、ρ臭氧为15 mg∕L、气体流量为600 mL∕min、pH为7时ꎬ不同反应温度1050 ℃对PCN去除率的影响见表5.由表5可见ꎬ对不同反应温度下的氧化过程进行一级、伪一级和二级动力学方程拟合ꎬ结果表明伪一级动力学方程拟合相关性最高.由图7可见ꎬ反应温度为1030 ℃时ꎬ随着反应温度的升高ꎬPCN的降解速率加快ꎬ当温度从30 ℃升至50 ℃时ꎬPCN的降解速率降低.亨利常数是指一定温度下溶于定量液体中的气体量正比于与溶液处于平衡的该气体分压ꎬ是描述气体在气液两相中分配能力的物理常数.温度的变化不但会影响臭氧在水中的亨利常数ꎬ还会影响臭氧在水中的扩散和反应动力学过程.臭氧氧化PCN过程中ꎬ臭氧的亨利常数随着温度的升高而升高1050℃[30]ꎬ温度升高会导致水中ρ溶解性臭氧减少ꎬ结果如图8所示.但随着反应温度的升高ꎬ降低了化学反应的活化能ꎬ从而提高氧化反应的表观反应速率ꎬ水中臭氧的扩散速率和反应速率加快ꎬ同时 OH5321环 境 科 学 研 究第32卷表5 不同温度下臭氧氧化PCN的动力学参数Table 5 The kinetic parameters of PCN ozonation at different temperatures反应温度∕℃一级动力学方程伪一级动力学方程二级动力学方程k∕min-1 R2 k∕min-1 R2 k∕min-1 R2TOC去除率∕%10 0 530 6 0 989 7 0 529 9 0 989 7 0 068 7 0 788 1 6 7320 0 793 2 0 988 1 0 758 5 0 989 3 0 349 1 0 869 7 13 7930 0 833 8 0 997 8 0 825 5 0 999 7 0 363 7 0 952 0 14 0140 0 566 8 0 986 5 0 562 0 0 985 6 0 379 7 0 676 4 9 2550 0 456 3 0 992 5 0 455 5 0 993 1 0 392 6 0 898 6 5 02反应温度∕℃ 1 10ꎻ 2 20ꎻ 3 30ꎻ 4 40ꎻ 5 50.图7 不同反应温度对PCN去除率的影响Fig.7 Effect of different temperature on PCN removal rate的生成速率和臭氧的传质效率也会提高[31]ꎬ整体反应速率加快ꎬPCN降解速率提高.但总体来看ꎬ受亨利常数、反应动力学和扩散动力学3种因素的共同影响ꎬPCN的最佳降解温度为2030 ℃ꎬ温度过高和过低均不利于PCN的降解.2 5 自由基抑制剂的影响在初始ρPCN为50 mg∕L、ρ臭氧为15 mg∕L、气体流量为600 mL∕min、pH为7、反应温度为20 ℃时ꎬ反应温度∕℃ 1 10ꎻ 2 20ꎻ 3 30ꎻ 4 40ꎻ 5 50.图8 不同反应温度对水中ρ溶解性臭氧的影响Fig.8 ρdissolved ozone in water atdifferent temperatures投加50 mg∕L的自由基抑制剂TBAꎬ考察臭氧降解PCN过程中臭氧直接氧化和间接氧化二者的贡献率ꎬ并对PCN氧化过程进行一级、伪一级和二级动力学方程拟合ꎬ通过表6可得伪一级动力学方程拟合相关性最高. TBA对PCN和TOC去除率的影响如图9所示ꎬ通过比较pH为7时臭氧氧化对PCN和TOC的去除效果ꎬ并结合反应动力学〔见式11 13〕[32]计算出反应过程中自由基间接氧化所占比例见图10.表6 投加TBA时臭氧氧化PCN的动力学参数Table 6 The kinetic parameters of PCN ozonation when TBA was addedρTBA∕mg∕L一级动力学方程伪一级动力学方程二级动力学方程k∕min-1 R2 k∕min-1 R2 k∕min-1 R2TOC去除率∕%0 0 793 2 0 988 1 0 758 5 0 989 3 0 349 1 0 869 7 13 7950 0 612 2 0 990 6 0 592 8 0 991 5 0 270 5 0 885 3 4 43- lnC1∕C0 = k1t 11- lnC2∕C0 = k2t 12η = [C2 - C1∕C0 - C1] 100% 13式中C0为初始ρPCN或ρTOCꎬmg∕LꎻC1为未加入TBAꎬt时ρPCN或ρTOCꎬmg∕LꎻC2为加入50mg∕L TBA后ꎬt时ρPCN或ρTOCꎬmg∕Lꎻk1为加入TBA时PCN或TOC的反应速率常数ꎬmin-1或h-1ꎻk2为加入TBA时PCN或TOC的反应速率常数ꎬmin-1或h-1ꎻη为羟基自由基氧化所占比例ꎬ%.从表6及图9可以看出pH为7时ꎬ投加TBA后PCN降解速率只是略有降低ꎬk值由0 758 5 min-1降至0 592 8 min-1ꎬ投加TBA对PCN降解速率无显6321第7期张佳丽等臭氧氧化降解水中青霉素G特性和动力学特征 ρTBA∕mg∕L 1 0ꎻ 2 50.图9 ρTBA对PCN及TOC去除率的影响Fig.9 Effects of ρTBA on PCN and TOC removal rate著影响ꎻTOC去除率由13 79%降至4 43%ꎬ这说明投加TBA对溶液TOC去除率影响较大.由图10可见在反应时间为1 min时ꎬ臭氧直接氧化去除PCN所占比例为80 8%ꎬ随后该比例迅速升高ꎬ这说明在反应初始阶段产生少量的 OH并迅速与PCN反应ꎬ但随后的降解主要以臭氧直接氧化为主ꎻ臭氧间接氧化去除TOC所占的比例为67 8% 78 3%ꎬ这说明PCN降解中间产物的矿化去除主要以臭氧间接氧化为主[33].从反应整体过程来看ꎬ水中PCN首先被臭氧直接氧化降解为小分子中间产物ꎬ但在随后对中间产物进行矿化去除过程中ꎬ臭氧间接氧化作用占主导作用.图10 PCN降解过程及TOC去除过程中臭氧间接氧化反应所占的比例Fig.10 Proportion of indirect ozonation on PCN degradation and TOC removal process3 结论a在溶液体积为1 L、初始ρPCN为50 mg∕L、初始pH为11、ρ臭氧为15 mg∕L、反应温度为20 ℃的条件下ꎬPCN的去除率相对最高ꎬ臭氧氧化可迅速降解水中PCNꎬ5 min后PCN去除率为100%ꎬ2 h后TOC去除率为28 98%ꎬ这表明臭氧氧化可有效降解水中PCNꎬ但对中间产物的矿化去除效果较为有限.b臭氧氧化降解PCN的过程遵循伪一级反应动力学方程R2最高值为0 999 7. k值随pH和ρ臭氧的增加而变大ꎬ随初始ρPCN的增加而减小ꎬ随温度的升高呈先增后降的趋势ꎬ其中30 ℃时k值最大0 825 5 min-1.c在臭氧氧化反应过程中ꎬ反应初始阶段PCN的去除以臭氧直接氧化为主ꎬ中间产物的矿化以臭氧间接氧化为主ꎬ水中PCN首先被臭氧直接氧化降解为小分子中间产物ꎬ这些物质的进一步矿化去除主要是通过臭氧间接氧化作用完成.参考文献References[ 1 ] 陈治.抗生素滥用造成的危害及其合理应用[J].中山大学研究生学刊自然科学、医学版ꎬ2013ꎬ34121 ̄26.CHEN Zhi. 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