土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法(HJ 491-2019).pdf

中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 HJ 491-2019 代替 HJ 491-2009 土壤和沉积物 铜 、锌、 铅、 镍 、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 Soil and sediment Determination of copper, zinc, lead, nickel and chromium Flame atomic absorption spectrophotometry （发布 稿 ） 本电子版为发布稿。请以中国环境出版集 团出版的正式标准文本为准。 2019-05-12 发布 2019-09-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 i 目 次 前 言. ii 1 适用 范围 . 1 2 规范 性 引 用文 件 . 1 3 方法 原理 . 1 4 干扰 和消 除 . 1 5 试剂 和材 料 . 2 6 仪器 和设 备 . 3 7 样品. 3 8 分析 步骤 . 5 9 结果 计算 与表 示 . 6 10 精 密度 和准 确度 . 6 11 质 量保 证和 质量 控制 . 8 12 废 物处 理 . 9 13 注 意事 项 . 9 附录 A （ 资料 性附 录） 方法精 密度 和准 确度 . 10 ii 前 言 为贯彻 中华人民共和 国环境保 护法 和中华 人民共和 国土壤污染防治 法 ，保 护 生 态 环境 ， 保障 人体 健康 ， 规范土 壤和 沉积 物中 铜 、 锌、 铅 、 镍 和铬 的测 定方法 ， 制定 本标 准。 本标准 规定 了测 定 土 壤和 沉积物 中铜 、锌 、铅 、镍 和铬的 火焰 原子 吸收 分光 光度法 。 本标准 是对 土壤 质量 铜、 锌的 测定 火 焰原 子 吸收分 光光 度法 （GB/T 17138-1997） 和土 壤质 量 镍的 测定 火焰 原子 吸收 分光 光度 法 （GB/T 17139-1997 ）的 第一次 修订 ， 是对 土壤 总 铬的 测定 火焰 原子 吸收 分光 光度 法 （HJ 491-2009 ）的 第二 次 修订。 主要修 订内 容如 下 整 合了 以上 三个 标准 ，同时 增加 了铅 的测 定； 适 用范 围增 加 了 沉积 物； 增 加了 微波 消解 和石 墨电热 消 解 两种 前处 理方法 ； 规 范了 精密 度和 准确 度的表 达； 增加 了 质量 保证 和质 量控制 要求 。 本标准 的附 录A 为 资料 性 附录 。 自本标 准实 施之 日起 ， 土 壤 总 铬的 测定 火 焰原 子吸收 分光 光度 法 （HJ 491-2009） 废止 ； 土 壤质 量 铜、 锌 的测定 火 焰原 子吸 收分 光光度 法 （GB/T 17138-1997） 和土 壤质量 镍 的测 定 火焰 原子吸 收分 光光 度法 （GB/T 17139-1997） 在相 应的 环境质 量标 准 和污染 物排 放 （ 控制 ） 标 准实施 中停 止执 行 。 本标准 由 生 态环 境部 生态 环境监 测司 、 法 规与 标准 司组织 修订。 本标准 起草 单位 南 京市 环境监 测中 心站 。 本标准 验证 单位 江 苏省 环境监 测中 心 、 江苏 省理 化测试 中心 、 国 土资 源部 南京矿 产资 源监督检测 中心、 镇江市 环境监测中 心站、 苏州市 环境监测中 心和连 云港市 环境监测中 心 站。 本标准 生态 环境 部2019年5 月12日 批准 。 本标准 自2019年9 月1 日起 实施。 本标准 由 生 态环 境 部 解释 。 1 土 壤和沉 积物 铜 、锌、 铅、镍、 铬的测 定 火 焰原子 吸收 分光 光度法 警告 实 验中 使用 的高氯 酸、 硝酸 具有 强氧 化性和 腐蚀性 ， 盐酸 、 氢 氟酸 具 有强挥 发性 和强腐 蚀性 ， 试剂 配制 和 样品消 解 应 在通 风橱 内进 行 ； 操作 时应 按要 求 佩 戴 防护器 具 ， 避免 吸入 呼 吸道 或接触 皮 肤和 衣物 。 1 适用范 围 本标准 规定 了测 定土 壤和 沉积物 中铜 、锌 、铅 、镍 和铬的 火焰 原子 吸收 分光 光度法 。 本标准 适用 于土 壤和 沉积 物中铜 、锌 、铅 、镍 和铬 的测定 。 当取样 量 为 0.2 g 、 消解 后 定容体 积 为 25 ml 时， 铜、 锌、 铅、 镍 和 铬的 方法 检 出限分 别 为 1 mg/kg 、1 mg/kg 、10 mg/kg 、3 mg/kg 和 4 mg/kg ， 测定 下限 分别 为 4 mg/kg 、4 mg/kg 、 40 mg/kg 、12 mg/kg 和 16 mg/kg 。 2 规范性 引用 文件 本标准 引用 了下 列文 件或 其 中的 条款 。 凡 是 不注 日 期的引 用文 件 ， 其 有效 版 本适用 于本 标准。 GB 17378.3 海 洋监 测规 范 第 3 部 分 样品 采集 、贮存 与运 输 GB 17378.5 海 洋监 测规 范 第 5 部 分 沉积 物分 析 HJ 494 水质 采 样技 术 指导 HJ 613 土壤 干 物质 和 水分的 测定 重 量法 HJ 832 土壤 和沉 积物 金 属元素 总量 的消 解 微波 消 解法 HJ/T 166 土 壤环 境监 测 技术规 范 3 方法原 理 土壤和沉 积物经酸消解后，试样中 铜、锌、铅、镍和铬在空 气- 乙炔 火焰中原子化， 其 基态原 子分 别对 铜 、 锌 、 铅、 镍和 铬的 特 征 谱线 产 生选 择 性吸 收 ， 其 吸收强 度在一 定范 围内 与铜、 锌、 铅、 镍和 铬的 浓度成 正比 。 4 干扰和 消除 4.1 低于 1000 mg/L 的铁对锌 的测定 无干 扰。 4.2 低于 2000 mg/L 的钾、钠 、镁、 铁、 铝和 低 于 1000 mg/L 的钙对铅的测 定无 干 扰。 4.3 使用232.0 nm 作测 定镍 的 吸收线 时， 存在 波长 相近 的镍三 线光 谱 影 响，选择 0.2 nm 的 光谱 通 带可 减少 影响 。 2 4.4 本 标 准 条 件 下 ， 使 用 还 原 性 火 焰 ， 土 壤 和沉积物 中 共 存 的 常 见 元 素 对 铬的测定 无 干 扰 。 5 试剂和 材料 除非另 有说 明 ， 分 析时 均 使用符 合国 家标 准的 优级 纯 试剂 ， 实验 用水 为新 制 备的去 离子 水 。 5.1 盐酸ρ （HCl ）1.19 g/ml 。 5.2 硝酸ρ （HNO 3 ）1.42 g/ml 。 5.3 氢氟酸 ρ （HF ）1.49 g/ml 。 5.4 高氯酸 ρ HClO 4 1.68 g/ml 。 5.5 金属铜 光 谱纯 。 5.6 金属锌 光 谱纯 。 5.7 金属铅 光 谱纯 。 5.8 金属镍 光 谱纯 。 5.9 金属铬 光 谱纯 。 5.10 盐酸溶 液11 。 5.11 硝酸溶 液11 。 5.12 硝酸溶 液199 。 5.13 铜标准 贮备 液 ρ Cu 1000 mg/L 。 称取 1 g （精 确到 0.1 mg ） 金属铜 （5.5）， 用 30 ml 硝酸溶液 （5.11） 加 热溶 解， 冷却后 用水定 容 至 1 L 。贮存 于 聚乙烯 瓶中，4 ℃以下 冷藏 保存， 有效 期两 年。 也可 直接购 买市售 有证 标 准溶 液 。 5.14 锌标准 贮备 液 ρ Zn 1000 mg/L 。 称取 1 g （精 确到 0.1 mg） 金属锌 （5.6）， 用 40 ml 盐酸（5.1 ） 加热 溶解 ，冷 却 后用水 定容 至 1 L 。贮存 于聚 乙 烯瓶中 ，4 ℃以下 冷藏 保存 ，有效 期两 年。 也可 直接 购买市售 有证 标准溶 液 。 5.15 铅标准 贮备 液 ρ Pb 1000 mg/L 。 称取 1 g （精 确到 0.1 mg ） 金属铅 （5.7）， 用 30 ml 硝酸溶液 （5.11） 加 热溶 解， 冷却后 用水定 容 至 1 L 。贮存 于 聚乙烯 瓶中 ，4 ℃以下 冷藏 保存， 有效 期两 年。 也可 直接购 买市售 有证 标 准溶 液 。 5.16 镍标准 贮备 液 ρ Ni 1000 mg/L 。 称取 1 g （精 确到 0.1 mg ） 金属镍 （5.8）， 用 30 ml 硝酸溶液 （5.11） 加 热溶 解， 冷却后 用水定 容 至 1 L 。贮存 于 聚乙烯 瓶中 ，4 ℃以下 冷藏 保存， 有效 期两 年。 也可 直接购 买市售 有证 标 准溶 液 。 5.17 铬标准 贮备 液 ρ Cr 1000 mg/L 。 称取 1 g （ 精确 到 0.1 mg） 金属铬 （5.9）， 用 30 ml 盐酸溶液 （5.10 ） 加 热溶解 ， 冷却后 用水定 容 至 1 L 。贮存 于 聚乙烯 瓶中 ，4 ℃以下 冷藏 保存， 有效 期两 年。 也可 直接购买 市售 有证 标 准溶 液 。 3 5.18 铜标准 使用 液 ρ Cu 100 mg/L 。 准确移 取铜 标准 贮备 液（5.13）10.00 ml 于 100 ml 容量瓶中 ，用 硝酸 溶液 （5.12）定 容 至标 线 ，摇 匀。 贮存 于聚 乙烯瓶 中，4℃ 以下 冷藏 保存 ，有 效期 一年 。 5.19 锌标准 使用 液 ρ Zn100 mg/L 。 准确移 取锌 标准 贮备 液（5.14）10.00 ml 于 100 ml 容量瓶中 ，用 硝酸 溶液 （5.12）定 容 至标 线 ，摇 匀。 贮存 于聚 乙烯瓶 中，4℃ 以下 冷藏 保存 ，有 效期 一年 。 5.20 铅标准 使用 液 ρ Pb 100 mg/L 。 准确移 取铅 标 准 贮备 液（5.15 ）10.00 ml 于 100 ml 容量瓶中 ，用 硝酸 溶液 （5.12）定 容 至标 线 ，摇 匀。 贮存 于聚 乙烯瓶 中，4℃ 以下 冷藏 保存 ，有 效期 一年 。 5.21 镍标准 使用 液 ρ Ni 100 mg/L 。 准确移 取镍 标准 贮备 液（5.16）10.00 ml 于 100 ml 容量瓶中 ，用 硝酸 溶液 （5.12）定 容 至 标线 ，摇 匀。 贮存 于聚 乙烯瓶 中，4℃ 以下 冷藏 保存 ，有 效期 一年 。 5.22 铬标准 使用 液 ρ Cr100 mg/L 。 准确移 取铬 标准 贮备 液（5.17 ）10.00 ml 于 100 ml 容量瓶中 ，用 硝酸 溶液 （5.12）定 容 至 标线 ，摇 匀。 贮存 于聚 乙烯瓶 中，4℃ 以下 冷藏 保存 ，有 效期 一年 。 5.23 燃气 乙炔 ，纯度 ≥99.5 。 5.24 助燃气 空 气， 进入 燃烧 器前应 除去 其中 的水 、油 和其他 杂质 。 6 仪器和 设备 6.1 火焰原 子吸 收分 光光 度 计 。 6.2 光源 铜、 锌、 铅、 镍 和 铬元素 锐线 光源 或连 续光 源 。 6.3 电热消 解装 置 温控 电热 板 或石墨 电热 消解 仪 ，温 控精度±5 ℃ 。 6.4 微波消 解装 置 功率 600 W ～1500 W ， 配备 微波 消 解罐。 6.5 聚四氟 乙烯 坩埚 或聚 四氟 乙烯消 解管50 ml 。 6.6 分析天 平 感量 为 0.1 mg 。 6.7 一般实 验室 常用 器皿 和设 备 。 7 样品 7.1 样品采 集和 保存 土壤样 品按 照 HJ/T 166 的 相关要求 进行 采集 和 保存 ；沉积 物样 品按照 GB 17378.3 或 HJ 494 的 相关 要求 进行 采集 和保 存。 7.2 样品的 制备 除去样 品中 的异 物（ 枝棒 、叶片 、石 子等 ） ， 按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的 要求，将 采集的 样品 在实 验室 中风 干、破 碎、 过筛 ，保 存备 用 。 4 7.3 水分的 测定 土壤样 品干 物质 含量 按 照 HJ 613 测 定； 沉积 物样 品 含水率 按 照 GB 17378.5 测 定。 7.4 试样的 制备 7.4.1 电热消 解法 7.4.1.1 电 热板 消解 法 称取 0.2 g ～0.3 g （精确至 0.1 mg）样品 （7.2 ） 于 50 ml 聚四氟乙烯 坩埚 （6.5 ） 中，用 水 润湿 后加 入 l0 ml 盐酸 （5.1）， 于通 风橱 内电 热板 上 90 ℃～100℃ 加热 ， 使 样 品初步 分解 ， 待 消解 液 蒸 发至 剩 余 约 3 ml 时， 加入 9 ml 硝酸 （5.2 ） ， 加 盖加 热至 无明 显颗 粒 ， 加入 5 ml ～ 8 ml 氢氟酸 （5.3 ） ， 开盖 ，于 120 ℃ 加热 飞硅 30 min ， 稍冷 ，加入 1 ml 高氯 酸 （5.4 ） ， 于 150 ℃ ～170 ℃加热 至 冒白烟 ， 加热 时 应经 常摇 动坩 埚。若 坩埚 壁上 有黑色 碳 化物， 加入 1 ml 高 氯酸 （5.4 ）加盖继 续加热 至黑色碳 化物消 失， 再开 盖，加热 赶酸至 内容物 呈 不流动的 液 珠状 （趁 热观 察 ）。 加 入 3 ml 硝酸溶液 （5.12 ）， 温热溶 解可 溶性 残渣 ， 全 量转移 至 25 ml 容量瓶 中 ， 用 硝酸溶 液 （5.12 ） 定容 至标 线， 摇匀 ， 保存于 聚乙 烯瓶 中， 静置 ， 取 上清 液待 测。 于 30 d 内 完成 分析 。 7.4.1.2 石 墨电 热消 解法 称取 0.2 g ～0.3 g （ 精确 至 0.1 mg）样品 （7.2）于 50 ml 聚四氟乙烯 消解 管（6.5 ）中， 用水润 湿后 加 入 5 ml 盐酸 （5.1）， 于通 风橱 内 石 墨 电热消 解仪 上 100 ℃ 加热 45 min 。 加入 9 ml 硝酸（5.2） 加热 30 min ，加 入 5 ml 氢氟酸 （5.3 ） 加热 30 min ，稍冷 ，加 入 1 ml 高氯酸 （5.4 ） ， 加盖 120 ℃加热 3 h ； 开 盖，150 ℃加 热至 冒 白烟 ， 加 热时需 摇动 消解 管 。 若消 解管 内壁 有 黑色 碳化 物 ， 加入 0.5 ml 高氯酸 （5.4 ） 加盖 继续 加热至 黑色 碳化 物消 失 ， 开 盖， 160 ℃ 加热赶 酸至内 容 物呈 不流 动的液 珠状 （趁 热观 察） 。 加入 3 ml 硝酸溶 液 （5.12 ） ， 温 热溶 解 可溶性 残渣 ，全 量转 移 至 25 ml 容量瓶中 ，用 硝酸 溶 液（5.12 ） 定容 至标 线， 摇匀， 保存 于 聚乙烯 瓶中 ，静置 ， 取上 清液待 测。 于 30 d 内完 成 分析。 注 1 土壤和沉积物样品种类 复杂，基体差异较大，在消解时 视消解情况，可适当补加硝酸、高氯酸 等酸，调整消解温度 和时间等条件。 注 2 石墨电热消解法亦可参 考仪器推荐消解程序，方法性 能须满足本方法要求。 注 3 视样品实际情况 ， 试样定容体积 可适当调整。 7.4.2 微波消 解法 准确称 取 0.2 g ～0.3 g（ 精 确至 0.1 mg）样 品（7.2 ） 于消解 罐中 ，用 少量 水润 湿后加 入 3 ml 盐酸（5.1 ）、6 ml 硝酸 （5.2）、2 ml 氢氟酸 （5.3 ） ，按照 HJ 832 消解 方 法一消 解样 品。试 样定 容后 ，保 存于 聚乙烯 瓶中 ， 静 置， 取上 清液待 测。 于 30 d 内完 成 分析。 7.5 空白试 样 的 制备 不称取 样品 ， 按 照与 试样 制备（7.4 ）相 同的 步骤 进 行空白 试样 的 制 备。 5 8 分析步 骤 8.1 仪器测 量条 件 根据仪 器操 作说 明书 调节 仪器至 最佳 工作 状态 。参 考测量 条件 见 表 1。 表1 仪器 参考 测量 条件 元 素 铜 锌 铅 镍 铬 光源 锐线光 源 （铜空 心阴 极灯 ） 锐线光 源 （锌空 心阴 极 灯 ） 锐线光 源 （ 铅空 心阴 极灯 ） 锐线光 源 （镍空 心阴 极灯 ） 锐线光 源 （铬空 心阴 极灯 ） 灯电流（mA ） 5.0 5.0 8.0 4.0 9.0 测定波长 （nm ） 324.7 213.0 283.3 232.0 357.9 通带宽度 （nm ） 0.5 1.0 0.5 0.2 0.2 火焰类型 中 性 中性 中性 中性 还原性 注 测定铬时， 应调节燃烧器 高度 ，使光斑通过火焰的亮蓝色部分。 8.2 标准曲 线的 建立 取 100 ml 容量 瓶， 按表 2 用硝酸 溶液 （5.12 ） 分别 稀 释各元 素标 准使 用液5.18 ～5.22 ， 配制成 标准 系列 。 按照仪 器测 量条 件 （8.1 ） ， 用标准 曲线 零浓度 点 调节 仪器零 点， 由低 浓度 到高 浓度依 次 测定标 准系 列的 吸光 度 ， 以 各元 素 标 准系 列质 量浓 度为横 坐标 ， 相应 的 吸 光 度为纵 坐标 ， 建 立标 准 曲线 。 表2 各 元素 标准 系列 单位mg/L 元素 标准系列 铜 0.00 0.10 0.50 1.00 3.00 5.00 锌 0.00 0.10 0.20 0.30 0.50 0.80 铅 0.00 0.50 1.00 5.00 8.00 10.0 镍 0.00 0.10 0.50 1.00 3.00 5.00 铬 0.00 0.10 0.50 1.00 3.00 5.00 注 可根据仪器灵敏度或试样 的浓度调整标准系列范围 ，至少配制 6 个浓度点（含零浓度 点） 。 8.3 试样测 定 按照与 标准 曲线 的建 立（8.2 ）相 同的 仪器 条件 进行 试 样（7.4 ）的 测定 。 8.4 空白试 验 按照与 试样 测定 （8.3 ） 相 同的 仪 器条 件 进 行空 白试 样（7.5） 的测 定。 6 9 结果计 算与 表示 9.1 土壤中 铜、 锌、 铅、 镍和 铬的质 量分 数 i w mg/kg，按照公式 （1 ）进行 计 算 dm i i i w m V w   − 0  （1） 式中 i w 土壤 中 元 素的 质量分 数 ，mg/kg ； i  试 样中 元素 的质 量浓 度 ，mg/L ； i 0  空 白试 样中 元素 的质 量 浓度 ，mg/L ； V 消 解后 试样 的定 容体 积，ml ； m 土 壤样 品的 称样 量，g ； dm w 土壤 样 品的 干物 质含 量， 。 9.2 沉积物 中铜 、锌 、铅 、 镍 和铬的 质量 分数 i w mg/kg ，按照公 式 （2 ） 进行 计算 1 2 0 O H i i i w m V w −   −  （2 ） 式中 i w 沉积 物 中 元素 的 质量 分数 ，mg/kg ； i  试 样中 元素 的质 量浓 度，mg/L ； i 0  空 白试 样中 元素 的质 量 浓度 ，mg/L ； V 消 解后 试样 的定 容体 积，ml ； m 沉 积物 样品 的称 样量，g； O H w 2 沉 积物 样品 的含 水率 ， 。 9.3 结果表 示 当测定 结果 小 于 100 mg/kg 时， 结果 保留 至整 数位 ；当测 定结 果大 于或 等 于 100 mg/kg 时，结 果保 留三 位有 效数 字。 10 精密度 和准 确度 10.1 精密度 六家实 验室 分别 对含 铜为 22 mg/kg 的黄 壤 、 106 mg/kg 的棕 壤 、 16 mg/kg 的 河流 沉积物 和 63 mg/kg 的 湖泊沉 积物 统一样 品进 行 了 6 次 重复 测定 实验 室内 相对 标准 偏差范围 分别 为 1.4 ～4.0 、1.6 ～3.9 、1.1 ～6.7 和 1.0 ～3.0 ；实 验室 间相 对标 准偏差 分别 为 3.7 、2.3 、4.0 和 3.0 ；重复 性 限 r 分 别为 2 mg/kg 、8 mg/kg 、2 mg/kg 和 4 mg/kg ；再 现性 限 R 分别 为 3 mg/kg 、10 mg/kg 、3 mg/kg 和 7 mg/kg 。 六家实 验室 分别 对含 锌为 49 mg/kg 的黄 壤、165 mg/kg 的 棕壤、61mg/kg 的河 流沉积 物 和 190 mg/kg 的 湖泊 沉积 物 统一 样品 进行 了 6 次重 复测定 实验 室内 相对 标 准偏差 范围 分别 为 1.0 ～3.5 、1.1 ～3.6 、1.1 ～3.8 和 1.3 ～4.5 ；实 验室 间相 对标 准偏差 分别 为 7 3.2 、4.7 、4.0 和 4.3 ；重复 性 限 r 分 别为 4 mg/kg 、11 mg/kg 、5 mg/kg 和 15 mg/kg ； 再现性 限 R 分 别为 6 mg/kg 、24 mg/kg 、8 mg/kg 和 27 mg/kg 。 六家实验室 分别 对 有证标 准样品 GSS-5 、GSD-5a 和含铅为 116 mg/kg 的棕壤和 152 mg/kg 的 河 流 沉 积 物 统 一 样 品 进 行 了 6 次 重 复 测 定 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 范围分 别 为 1.8 ～4.7 、0.7 ～3.1 、2.9 ～6.5 和 2.1 ～6.4 ； 实验 室间 相对 标准 偏 差分 别 1.3 、 2.0 、5.4 和 3.1 ； 重复 性限 r 分别 为 48 mg/kg 、6 mg/kg 、16 mg/kg 和 16 mg/kg ， 再 现性 限 R 分别 为 49 mg/kg 、8 mg/kg 、23 mg/kg 和 20 mg/kg 。 六家实 验室 分别 对含 镍为 24 mg/kg 的黄 壤、35 mg/kg 的棕 壤、20 mg/kg 的 河 流沉积 物 和 36 mg/kg 的 湖泊沉 积物 统一样 品进 行 了 6 次 重复 测定 实验 室内 相对 标准 偏差范围 分别 为 1.8 ～7.0 ，1.9 ～4.0 ，2.2 ～8.1 和 2.1 ～6.7 ；实 验室 间相 对标 准偏差 分别 为 3.4 、2.9 、4.2 和 3.7 ；重复 性 限 r 分 别为 3 mg/kg、3 mg/kg 、3 mg/kg 和 4 mg/kg ；再 现性 限 R 分别为 4 mg/kg 、4 mg/kg 、4 mg/kg 和 6 mg/kg 。 六家实 验室 对分别 含 铬为 68 mg/kg 的黄 壤、82 mg/kg 的棕 壤、60 mg/kg 的 河 流沉积 物 和 82 mg/kg 的 湖泊沉 积物 统一样 品进 行 了 6 次 重复 测定 实验 室内 相对 标准 偏差范围 分别 为 1.6 ～8.2 、1.5 ～8.8 、2.3 ～4.5 和 2.0 ～6.1 ；实 验室 间相 对标 准偏差 分别 为 4.5 、5.5 、4.1 和 6.8 ；重复 性 限 r 分 别为 10 mg/kg 、10 mg/kg、6 mg/kg 和 9 mg/kg ； 再现性 限 R 分 别为 12 mg/kg 、16 mg/kg 、9 mg/kg 和 18 mg/kg 。 精密度 数据 参见 附 录 A 。 10.2 准确度 六家实 验室 分别 对有 证标 准样 品 GSS-12、GSS-5 、GSS-9 和 GSD-5a 中 的 铜 进 行了 6 次 重复 测 定 相对 误差 范围 分别为-2.4 ～2.2 、-2.8 ～3.5 、-4.4 ～0.4 和-2.5 ～1.6 ； 相对误 差最 终值 分别 为-0.7± 3.4 、0.1± 4.4 、-2.7± 3.6 和-1.1± 3.4 。 六家实 验室 分别 对有 证标 准样品 GSS-12、GSS-5 、GSS-9 和 GSD-5a 中 的 锌 进 行了 6 次 重复 测 定 相对 误差 范围 分别为-4.9 ～4.9 、-4.6 ～4.0 、-5.7 ～6.6 和-0.8 ～1.1 ； 相对误 差最 终值 分别 为-1.3± 7.0 、0.9± 6.0 、-1.3± 8.8 和 0.0± 2.0 。 六家实 验室 分别 对有 证标 准样 品 GSS-5 和 GSD-5a 中的铅 进行 了 6 次重 复 测 定 相对 误 差范围分别为-0.5 ～ 3.0 和 -1.9 ～ 2.9 ；相对误差最终值分别为 1.7± 2.8 和 0.3± 4.2 。 六家实 验室 分别 对有 证标 准样 品 GSS-12、GSS-5 、GSS-9 和 GSD-5a 中 的 镍 进 行了 6 次 重复 测 定 相对 误差 范围 分别为-2.9 ～1.2 、-8.9 ～6.0 、-8.0 ～6.1 和-2.2 ～1.6 ； 相对误 差最 终值 分别 为-1.4± 3.0 、-4.1± 11.6 、-1.5± 11.0 和-0.6± 3.0 。 六家实 验室 分别 对有 证标 准样 品 GSS-12、GSS-5 、GSS-9 和 GSD-5a 中 的 铬 进 行了 6 次 重复 测 定 相 对误 差范 围 分别为-2.2 ～2.8 、-4.2 ～-0.8 、-4.5 ～0.4 和-2.1 ～2.4 ； 相对误 差最 终值 分别 为 0.4± 4.0 、-2.6± 2.6 、-2.3± 4.0 和 0.3± 3.8 。 六家实 验室 分别 对加标 量 为 17 mg/kg 和 42 mg/kg 的 含铜为 22 mg/kg 的黄 壤样 品 进行 了 6 次重复 测定 加 标回 收 率范围 分别 为 88.9 ～105 和 92.7 ～98.5 ， 加标 回收率 最终 值 分别 为 96.9± 12.4 和 95.5± 4.2 。 六家 实验 室分别 对加标 量 为 17 mg/kg 和 42 mg/kg 的含 8 铜 为 16 mg/kg 的 河流 沉积 物 样品 进行 了 6 次 重复 测 定 加 标回 收率 范围 分别 为 87.4 ～100 和 91.1 ～102 ， 加标 回 收率最 终值 分别 为 94.3± 9.0 和 96.0± 9.0 。 六家实 验室 分别 对 加 标量 为 17 mg/kg 和 42 mg/kg 的 含锌为 49 mg/kg 的黄壤 样 品进行 了 6 次重 复测 定 加标 回收 率 范围分 别 为 90.5 ～108 和 86.7 ～104 ， 加标 回 收率最 终值 分 别为 98.1± 13.8 和 95.4± 12.6 。六 家实 验室 分别 对加 标量 为 17 mg/kg 和 42 mg/kg 的含 锌 为 61 mg/kg 的 河流 沉积 物 样品 进行 了 6 次 重复 测 定 加 标回 收率 范围 分别 为 88.7 ～102 和 90.0 ～109 ， 加标 回 收率最 终值 分别 为 96.2± 9.8 和 98.4± 14.2 。 六家实 验室 分别 对 加 标量 为 125 mg/kg 和 250 mg/kg 的含 铅为 116 mg/kg 的棕壤 样品 进 行了 6 次重 复测 定 加标 回收率 范围 分别 为 90.3 ～104 和 94.1 ～99.8 ，加标 回收 率最 终值分 别为 97.5± 10.2 和 97.5± 5.2 。 六家 实验 室 分别 对加 标量 为 83 mg/kg 和 167 mg/kg 的 含铅 为 152 mg/kg 的 河流 沉积物 样品 进行 了 6 次 重 复测定 加 标回 收率 范围 分 别为 87.2 ～ 106 和 84.7 ～101，加标 回收 率最 终值 分别 为 92.8± 8.2 和 92.5± 12.6 。 六家实 验室 分别 对 加 标量 为 17 mg/kg 和 42 mg/kg 的 含镍为 24 mg/kg 的黄壤 样 品进行 了 6 次重 复测 定 加标 回收 率 范围分 别 为 87.6 ～100 和 93.6 ～100 ， 加标 回 收率最 终值 分 别为 95.9± 10.4 和 97.6± 5.0 。 六家 实验 室分别 对加标 量 为 17 mg/kg 和 42 mg/kg 的含镍 为 20 mg/kg 的 河流 沉积 物 样品进 行 了 6 次 重复 测定 加标 回收 率范 围分 别 为 91.5 ～101 和 84.9 ～104 ， 加标 回 收 率最 终值 分别 为 97.7± 7.0 和 95.0± 13.6 。 六家实 验室 分别 对 加 标量 为 17 mg/kg 和 42 mg/kg 的 含铬为 68 mg/kg 的黄壤 样 品进行 了 6 次重 复测 定 加标 回收 率 范围分 别 为 89.2 ～105 和 90.8 ～104 ， 加标 回 收率最 终值 分 别为 96.9± 11.4 和 96.1± 9.6 。 六 家实 验室 分别 对加标 量 为 17 mg/kg 和 42 mg/kg 的含铬 为 60 mg/kg 的 河流 沉积 物 样品进 行 了 6 次 重复 测定 加标 回收 率范 围分 别 为 92.0 ～102 和 88.8 ～109 ， 加标 回 收率最 终值 分别 为 98.5± 7.6 和 96.2± 19.6 。 准确度 数据 参见 附 录 A 。 11 质量保 证和 质量 控制 11.1 每批样 品至 少 做 2 个 实验 室空白 ， 空白 中 锌 的测 定 结果应 低于 测定 下限 ， 其 余 元素 的 测定结 果应 低于 方法 检出 限。 11.2 每次分 析应 建立 标准 曲线 ，其相 关系 数应 ≥0.999 。 11.3 每 20 个 样品 或每 批次 （少 于 20 个 样品/批） 分 析结 束后， 需进 行 标 准系 列零 浓度 点 和中间 浓度 点核 查 。 零 浓 度点测 定结 果应 低于 方法 检出限 ， 中间 浓度 测定 值 与 标准 值 的 相对 误差 应 在±10 以内 。 11.4 每 20 个 样品 或每 批次 （少 于 20 个 样品/批） 应 分析 一个平 行样 ，平 行样 测定 结果 相 对偏差 应 ≤20 。 11.5 每 20 个样 品或 每批 次（ 少 于 20 个样 品/ 批） 应 同 时 测定 1 个有 证标 准样 品 ， 其测定 结果 与 保证 值 的 相对 误差 应在±15 以内 ； 或每 20 个样品 或每 批次 （少 于 20 个样品/ 批） 应分析 一个 基体 加标 样品 ，加标 回收 率应 在 80 ～120 之 间。 9 12 废物处 理 实验中 产生 的废 物 应 分类 收集， 并做 好相 应标 识， 委托有 资质 的单 位进 行处 理。 13 注意事 项 13.1 样品消 解时 应注 意各 种酸 的加入 顺序 。 13.2 空白试 样制 备时 的加 酸量 要与试 样 制 备时 的加 酸量 保持一致 。 13.3 若样品 基体 复杂 ， 可适当提高试 样酸 度 ， 同 时应注意 标准 曲线 的酸 度与 试样 酸度保 持 一致 。 13.4 对于基 体复 杂的 土 壤 或沉 积物样 品 ， 测定 时 需 采用 仪器背 景校 正功 能。 10 附录 A （资料 性附 录） 方法 精 密度 和准 确度 A.1 精 密度 六家实 验室 对不 同类 型的 土壤和 沉积 物统 一样 品进 行了测 定 ， 方 法的 重复 性和 再现性 等 精密度 数据 见表 A.1 。 表A.1 土 壤和 沉积 物方 法精密 度汇 总数 据 元素 样品类型 测定均值 mg/kg 实验室内相对标 准偏差（ ） 实验室间相对 标准偏差（ ） 重复性限 rmg/kg 再现性限 Rmg/kg 铜 黄壤 22 1.44.0 3.7 2 3 棕壤 106 1.63.9 2.3 8 10 河流沉积物 16 1.16.7 4.0 2 3 湖泊沉积物 63 1.03.0 3.0 4 7 锌 黄壤 49 1.03.5 3.2 4 6 棕壤 165 1.13.6 4.7 11 24 河流沉积物 61 1.13.8 4.0 5 8 湖泊沉积物 190 1.34.5 4.3 15 27 铅 GSS-5 102 1.84.7 1.3 48 49 GSD-5a 561 0.73.1 2.0 6 8 棕壤 116 2.96.5 5.4 16 23 河流沉积物 152 2.16.4 3.1 16 20 镍 黄壤 24 1.87.0 3.4 3 4 棕壤 35 1.94.0 2.9 3 4 河流沉积物 20 2.28.1 4.2 3 4 湖泊沉积物 36 2.16.7 3.7 4 6 铬 黄壤 68 1.68.2 4.5 10 12 棕壤 82 1.58.8 5.5 10 16 河流沉积物 60 2.34.5 4.1 6 9 湖泊沉积物 82 2.06.1 6.8 9 18 11 A.2 准 确度 六家实 验室 对土 壤和 沉积 物有证 标准 样 品 进行 了测 定， 方 法的 准确 度数据 见表 A.2 ； 六 家 实 验 室 对 土 壤 和 沉 积 物 的 统 一 样 品 进 行 了 加 标 回 收 测定， 方 法 的 加 标 回 收 率 数据见表 A.3 。 表A.2 土 壤和 沉积 物方 法准确 度汇 总数 据 元 素 标样 信息 保证值 （mg/kg ） 测定平均值 （mg/kg ） 相对误差 范围 i RE （ ） 相对误差 均值 RE （ ） 相对误差 标准偏差 RE S （ ） 相对误差 终值 RE 2 RE S  （ ） 铜 GSS-12 29±1 29 -2.42.2 -0.7 1.7 -0.7 ±3.4 GSS-5 144±6 144 -2.83.5 0.1 2.2 0.1 ±4.4 GSS-9 25±3 24 -4.40.4 -2.7 1.8 -2.7 ±3.6 GSD-5a 118 ±4 117 -2.51.6 -1.1 1.7 -1.1 ±3.4 锌 GSS-12 78±5 77 -4.94.9 -1.3 3.5 -1.3 ±7.0 GSS-5 494±25 498 -4.64.0 0.9 3.0 0.9 ±6.0 GSS-9 61±5 60 -5.76.6 -1.3 4.4 -1.3 ±8.8 GSD-5a 263±5 263 -0.81.1 0.0 1.0 0.0 ±2.0 铅 GSS-5 552±29 561 -0.53.0 1.7 1.4 1.7 ±2.8 GSD-5a 102±4 102 -1.92.9 0.3 2.1 0.3 ±4.2 镍 GSS-12 32±1 32 -2.91.2 -1.4 1.5 -1.4 ±3.0 GSS-5 4