《土壤和沉积物 22种无机元素的测定酸溶_电感耦合等离子发射光谱法（征求意见稿）》编制说明.pdf

土壤和沉积物 22种无机元素的测定酸溶 /电感耦合等离子发射光谱法（征求意见稿）编制说明土壤和沉积物 22种无机元素的测定酸溶 /电感耦合等离子发射光谱法标准编制组二 ○ 一八年五月附件 3项目名称土壤和沉积物 22种无机元素的测定酸溶 /电感耦合等离子发射光谱法项目统一编号 1056、 1057承担单位江苏省环境监测中心编制组主要成员陈素兰、蔡熹、陈波、王婕、孙金丽、胡冠九、穆肃、王骏飞标准所技术管理负责人李琴环境监测司项目负责人张宗祥、李江目录1. 项目背景 .....................................................................................................................................11.1. 任务来源 .........................................................................................................................11.2. 工作过程 .........................................................................................................................12. 标准制修订的必要性分析 .........................................................................................................22.1. 无机元素的环境危害 .....................................................................................................22.2. 相关环保标准和环保工作的需要 .................................................................................63. 国内外相关分析方法研究 .........................................................................................................93.1. 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 ........................................................93.2. 国内相关分析方法研究 ...............................................................................................143.3. 与本标准方法的关系 ...................................................................................................204. 标准制订的基本原则和技术路线 ...........................................................................................204.1. 标准制订的基本原则 ...................................................................................................204.2. 标准制订的技术路线 ...................................................................................................205. 方法研究报告 ...........................................................................................................................225.1. 方法研究的目标 ...........................................................................................................225.2. 方法原理 .......................................................................................................................225.3. 试剂和材料 ...................................................................................................................225.4. 仪器和设备 ...................................................................................................................225.5. 干扰及消除 ...................................................................................................................225.6. 样品 ...............................................................................................................................285.7. 分析步骤 .......................................................................................................................335.8. 结果计算与表示 ...........................................................................................................525.9. 质量控制与质量保证 ...................................................................................................525.10. 注意事项 .....................................................................................................................536. 方法验证 ...................................................................................................................................536.1. 方法验证方案 ...............................................................................................................536.2. 方法验证过程 ...............................................................................................................536.3. 方法验证结论 ...............................................................................................................547. 与开题报告的差异说明 ...........................................................................................................548. 标准审查会情况 .......................................................................................................................549. 参考文献 ...................................................................................................................................55方法验证报告 ...................................................................................................................................581 土壤和沉积物 22种无机元素的测定酸溶 /电感耦合等离子发射光谱法编制说明1. 项目背景1.1. 任务来源2007年 6月国家环境保护总局（环办函 [2007]544号关于下达 2007年度国家环境保护标准制修订项目计划的通知）下达了编制土壤 · 沉积物痕量金属元素的测定酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法（电感耦合等离子体原子发射光谱法，以下简称 ICP-AES法）的国家环保标准制修订计划，项目统一编号为 1056，任务承担单位为江苏省环境监测中心。2008年 2月国家环境保护总局（环办函 [2008]44号关于开展 2008年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知）下达了编制土壤 · 沉积物痕量金属元素的测定微波酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法（电感耦合等离子体原子发射光谱法，以下简称ICP-AES法）的国家环保标准制修订计划，项目统一编号为 1057，任务承担单位为江苏省环境监测中心。1.2. 工作过程1.2.1. 成立标准编制组和编写开题报告2007年 6月 2008年 2月，江苏省环境监测中心接到制订土壤 ·沉积物痕量金属元素的测定酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法、土壤 ·沉积物痕量金属元素的测定微波酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法的任务后，成立了标准编制组。随后标准编制组查阅了国内外相关标准文献资料，以及对省内外环境监测站的仪器设备进行调研，结合本中心的实际情况、科技工平台标准方法课题研究内容及已有的相关工作经验，确定标准研制方向、标准制订技术路线。因国家环境保护总局下达的计划要求是转化 ISO 14869-1 Soil quality – Dissolution forthe determination of total element content – Part 1 Dissolution with hydrofluoric and perchloricacids， ISO14869-1 方法是测定土壤中元素总量的消解方法，样品制备后，可用 AAS、 ICP-AES及 ICP/MS等方法检测其中的铝、钡、镉、钙、铯、铬、钴、铜、铁、钾、锂、镁、锰、钠、镍、磷、铅、锶、钒和锌等元素。方法编制组曾参照此方法及土壤金属元素系列方法消解土壤样品，使用原子吸收、 ICP-AES法测定，认为除上述元素外，还可测定铍、镧、钼、钛等元素，因而方法编制组建议制定土壤、沉积物痕量金属元素的测定酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法，测定土壤、沉积物中铝 Al、钡 Ba、铍（ Be）、钙 Ca、钴 Co、铬 Cr、铜 Cu、铁 Fe、钾 K、镧（ La）、锂 Li、镁 Mg、锰 Mn、钼 Mo、钠 Na、镍Ni、磷 P、铅 Pb、锶 Sr、钛 Ti、钒 V及锌 Zn等 22 个元素总量的测定；微波酸溶后测定了土壤、沉积物中铝 Al、钡 Ba、铍（ Be）、钙 Ca、钴 Co、铬 Cr、铜 Cu、铁 Fe、钾 K、镧（ La）、锂 Li、镁 Mg、锰 Mn、钼 Mo、钠 Na、镍 Ni、磷 P、铅 Pb、锶 Sr、2钛 Ti、钒 V及锌 Zn等 22个元素总量。土壤环境质量标准中铁、钙等并不是规定的监测指标，测定土壤、沉积物中铁、钙等常量元素，是为了校正对痕量元素的干扰。1.2.2. 开题论证会2009年 6月，由环境保护部科技标准司组织召开了土壤、沉积物痕量金属元素的测定酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法（ 1056）和土壤、沉积物痕量金属元素的测定微波酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法（ 1057）的开题论证会，会上专家建议鉴于方法的适用性，建议将土壤、沉积物痕量金属元素的测定酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法（ 1056）和土壤、沉积物痕量金属元素的测定微波酸溶 /电感耦合等离子体原子发射光谱法（ 1057）标准文本合并，方法名称改为土壤、沉积物无机元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；增加聚四氟乙烯消解罐 -烘箱消解法；实验室内验证选择能够代表多种土壤类别和沉积物类别的有证标准物质，实验室间验证选择一种统一样品；精密度和准确度指标以实验室间验证数据为准。1.2.3. 实验室内研究工作和组织 5家实验室方法验证2008年 2月 2010年 9 月，编制组结合开题论证会的会议意见，修改完善本标准的技术路线，开展了大量的实验室内方法研究工作，形成了标准草案和编制说明，以及方法验证方案，并组织 5 家实验室进行了方法验证。1.2.4. 编写标准征求意见稿和编制说明2010年 9月 2011年 3月，标准编制组在标准草案基础上，按照环境监测分析方法标准制修订技术导则（ HJ168-2010）的相关要求，编写完成标准征求意见稿和编制说明。1.2.5. 征求意见稿技术审查会2018年 1月 19日，在北京召开了标准的征求意见稿技术审查会，会上专家建议标准名称改为 “ 土壤和沉积物 22种无机元素的测定酸溶 /电感耦合等离子发射光谱法 ” ；检出限按取样量和定容体积以及消解方法分类重新整理；称样量和标准溶液配制中的称量强调准确至 0.1mg；铁、铝等以氧化物表示的均改为以元素表示；试样的制备补充备注；编制说明中补充 HJ781-2016和 HJ350附录 A；根据 HJ168和 HJ565的要求对标准进行编辑性修改。2. 标准制修订的必要性分析2.1. 无机元素的环境危害铅（ Pb）、锌（ Zn）在自然界中不是以单一元素形态存在，铅多与锌矿伴生，如铅锌矿。在地壳中含量，镉约为 0.15mg/kg，铅约 13mg/kg，锌约为 50mg/kg。在地壳中含量，铅约为 13mg/kg，锌约为 50mg/kg。铅被用于蓄电池、电线电缆、铅管铅板，颜料涂料和汽油添加剂等。锌的用途如合金、电镀、电池、化纤、橡胶和医药等。由此以及在采矿和冶炼过程中所产生的未经处理的废水排入水体时，可使这类金属在水体中浓度明显增高，造成污染。两种重金属的毒性各异，在土壤质量标准中不尽相同，但这些金属在环境中不会消失而只是迁移和形态或价态的变化，属持久性污染物。土壤环境质量标准等质量标准、控制标准中，铅、锌均为常规监测项目。3铜（ Cu）一种比较丰富的金属，地壳中铜的平均丰度为 55mg/kg。自然界中铜主要以硫化物矿和氧化物矿形式存在，分布很广。铜是动植物所必需的微量元素。人体缺铜会造成贫血、腹泄等症状；但过量的铜对人和动植物都有害。人体吸入过量铜，表现为威尔逊氏症，这是一种染色体隐性疾病。可能由于体内重要脏器如肝、肾、脑沉积过量的铜而引起。主要表现是胆汁排泄铜的功能紊乱，引起组织中铜贮留。首先蓄积在肝脏内、引起肝脏损坏，出现侵性、活动性肝炎症状。当铜沉积于脑部引起神经组织病变时，则出现小脑运动失常和帕金森氏综合症。铜沉积在近侧肾小管，则引起氨基酸尿、糖尿、蛋白尿、磷酸盐尿和尿酸尿。土壤环境质量标准质量标准、控制标准中，铜也是规定监测项目之一。铬（ Cr）自然界中主要以铬铁矿 FeCr2O4形式存在。按照在地壳中的含量，铬属于分布较广的元素之一。铬是生物体所必须的微量元素之一。铬的毒性与其存在的状态有极大的关系。六价铬具有强烈的毒性，已确认为是致癌物，并能在体内积蓄。由于六价铬有强氧化性，对皮肤和粘膜有剧烈的腐蚀性。通常认为六价铬的毒性比三价铬高 100倍，但即使是六价铬，不同的化合物毒性也不相同。铬的工业污染源主要是含铬矿石的加工、金属表面的处理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业。由于铬的污染源很多，而且毒性较强。所以是一项重要的污染控制指标。土壤环境质量标准质量标准、控制标准中，铬是规定监测项目之一。镍（ Ni）环境中镍主要以二价离子状态存在。 Ni2能与许多无机和有机络合物生成溶于水的络盐，例如形成 [NiCN4]2、 [NiNH34]2等，镍在这些络盐中经常为二价，但也有一些络合物含有较高氧化态（ 3价和 4价）的镍。镍一般出现在合金中，有服装产品中用作金属配饰，如钮扣、拉链、铆钉、金属耳环、项链、戒指等。有些人对镍会产生过敏性反应，如果长期接触含镍的饰品，就会对皮肤产生严重的刺激。每天摄入可溶性镍 250mg会引起中毒。有些人比较敏感，摄入 600μg即可引起中毒。土壤环境质量标准质量标准、控制标准中，镍是规定监测项目之一。铍（ Be）铍有剧毒。铍的化合物如氧化铍、氟化铍、氯化铍、硫化铍、硝酸铍等对人体的毒性较大，而金属铍的毒性相对比较小些。铍不溶于冷水，微溶于热水，生成氢氧化铍和氢气，灼热的铍跟水蒸气反应生成氧化铍和氢气。可以跟卤素化合生成卤化物。可溶于稀盐酸、稀硫酸和氢氧化钾溶液并放出氢气。铍在自然界中含量为 6mg/kg。铍进入人体后，难溶的氧化铍主要储存在肺部，可引起肺炎。可溶性的铍化合物主要储存在骨骼、肝脏、肾脏和淋巴结等处，它们可与血浆蛋白作用，生成蛋白复合物，引起脏器或组织的病变而致癌。铍从人体组织中排泄出去的速度极其缓慢。铍及化合物可用于制造特种钢材，用于核动力工程、火箭和飞机的制造。铍合金也广泛用于电子工业和仪表零件的生产。因此，铍的工业污染主要来自治炼、采矿以及特种材料、无线电器材和仪表零件的生产废水。展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）、工业企业通用土壤环境质量风险评价基准等均涉及铍的监测。钴（ Co）人体和植物所必须的微量元素之一，在人体内钴主要通过形成维生素 B12发挥生物学作用及生理功能。此外钴对铁的代谢、血红蛋白合成、细胞发育等均有重要生理功能。有色金属冶炼厂和加工厂等企业的废水中常含高浓度的钴，例如铅锌工厂废水钴的浓度可达 0.5mg/L～ 1.0mg/L。经常注射钴或暴露于过量的钴环境中，可引起钴中毒。儿童对钴4的毒性敏感，应避免使用每千克体重超过 1mg的剂量。在缺乏维生素 B12和蛋白质以及摄入酒精时，毒性会增加，这在酗酒者中常见。吸入钴化合物有时会出现支气管哮喘；研磨钴化物能引起急性皮炎，有时皮肤表面形成溃疡。金属钴和氧化钴的最高容许浓度为 0.5mg/m3。硫酸钴粉尘对眼、鼻、呼吸道及胃肠道粘膜有刺激作用，引起咳嗽、呕吐、腹绞痛、体温上升、小腿无力等，皮肤接触可引起过敏性皮炎、接触性皮炎。在全国土壤污染状况调查中，钴是必测项目之一，也是土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）（征求意见稿）涉及的污染风险筛选值（其他项目）项目之一。钒（ V）我国是钒资源比较丰富的国家，钒矿主要分布在四川的攀枝花和河北的承德，大多数是以石煤的形式存在。钒是人体必需的微量元素之一，可减少龋齿发病率，对造血过程有一定的积极作用，并减弱合成胆固醇的作用，使血管收缩，增强心室肌的收缩力，并有降低血压的作用。钒常作为合金钢的添加剂和化学工业中的催化剂使用，因此钢铁、石油、化工、染料、纺织、陶瓷、照相、电子等工业废水中钒含量较多，往往造成污染。钒在体内不易蓄积，因而由食物摄入引起的中毒十分罕见，但每天摄入 10mg以上或每克食物中含钒（ 10-20）微克，可发生中毒。通常可出现生长缓慢、腹泻、摄入量减少和死亡。在全国土壤污染状况调查中，钒是必测项目之一。锰（ Mn）岩石和土壤组成部分，常与铁同时存在，但岩石中锰的丰度很小。锰的污染可能来自矿山、冶金、化工等工业废水。锰是人体必需的一种微量元素，在许多酶系统中起着重要的作用。在全国土壤污染状况调查中，锰是必测项目之一。钼（ Mo）一切固氮植物所必需的营养成分，对植物内维生素 C的合成与分解具有一定作用。钼也是人体黄呤氧化酶、醛氧化酶、亚硫酸氧化酶等多种酶的重要成分，也是人体必需的微量元素。钼在地壳中的平均丰度为 1.3ppm，多存在于辉钼矿、钼铅矿、水钼铁矿中。矿物燃料中也含钼。冶金、电子、石油加工、陶瓷和纺织等工业废水中常含钼，有的铜冶炼厂废水钼含浓度可达 0.047mg/L，有色金属加工厂废水钼浓度约为 0.057mg/L。可见废水中钼的含量一般比较低。人和动物体内含钼过多可使钙、磷和铜的代谢受到影响，发生病变。磷（ P）常量元素，在地壳中的重量百分含量约为 0.118％。磷在自然界都以各种磷酸盐的的形式出现。磷存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，是动、值物和人体所必需的重要组成成分。在全国土壤污染状况调查中，磷是理化指标中必测项目之一。钡（ Ba）地壳中含量较多的元素。钡用于制钡盐、合金、焰火等；也是精制炼铜时的优良去氧剂。钡盐除硫酸钡外都有毒，如碳酸钡被用来作为毒鼠药。钡中毒会引起低血压症状，使肌肉痉挛和抽搐等。钡为饮用水中监测指标之一，地表水水源水则为特定监测指标 ,其标准限值为 0.7mg/L。锶（ Sr）地壳中含量较多的元素。不过钡和锶在地壳中的含量与钙、镁相比，还是较少的质量数 90的锶是一种放射性同位素，可作 β射线放射源，具有放射性。碘酸锶对皮肤、粘膜有刺激作用。钛（ Ti）是一种银白色的过渡金属，钛被认为是一种稀有金属，这是由于在自然界中其存在分散并难于提取。但其相对丰富，在所有元素中居第十位。钛及其化合物应用广泛，如飞机发动机零件和火箭、导弹结构件，钛合金可作燃料和氧化剂的储箱以及高压容器、石油工业中各种容器、反应器、热交换器、蒸馏塔、管道、泵和阀等。钛可用作电极和发电站5的冷凝器以及环境污染控制装置等。金属钛、氧化钛和碳化钛属低毒类。有研究表明有机钛有致癌性。钛是饮用水监测指标之一，在地表水中是水源地特定监测项目，其标准限值为0.1mg/L。目前，在土壤监测相关规范中无测定要求。锂（ Li）银白色金属，是最轻的金属。自然界中主要的锂矿物为锂辉石、锂云母、透锂长石和磷铝石等，在人和动物机体、土壤和矿泉水、可可粉、烟叶、海藻中都能找到锂。锂的工业用途广泛，主要有原子反应堆中制备氚、润滑脂中的增稠剂，陶瓷制品中的助溶剂，冶金工业中的脱