典型焦化厂大气挥发性有机物排放表征分析.pdf

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典型焦化厂大气挥发性有机物排放表征分析.pdf

第３２卷第９期２０１９年９月环境科学研究ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＶｏｌ . ３２ ꎬ Ｎｏ . ９Ｓｅｐ . ꎬ ２０１９收稿日期２０１８￣１１￣２１修订日期２０１９￣０５￣１４作者简介高志凤１９９１￣ ꎬ 女 ꎬ 山西吕梁人 ꎬ ２４２０４６２８０６＠ｑｑ . ｃｏｍ . ∗ 责任作者 ꎬ 张新民１９７６￣ ꎬ 女 ꎬ 河北丰宁人 ꎬ 研究员 ꎬ 博士 ꎬ 主要从事大气污染控制研究 ꎬ ｚｈａｎｇｘｍ＠ｃｒａｅｓ . ｏｒｇ . ｃｎ基金项目大气重污染成因与治理攻关项目Ｎｏ . ＤＱＧＧ０５２４ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＫｅｙＩｓｓｕｅｓｉｎＡｉｒＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ ꎬ ＣｈｉｎａＮｏ . ＤＱＧＧ０５２４典型焦化厂大气挥发性有机物排放表征分析高志凤１ ꎬ ２ ꎬ 张晓红１ ꎬ 赵文娟２ ꎬ 张新民２ ∗ ꎬ 薛志钢２ ꎬ 杜谨宏２１ . 山西师范大学地理科学学院 ꎬ 山西临汾０４１００４２ . 中国环境科学研究院 ꎬ 环境基准与风险评估国家重点实验室 ꎬ 北京１０００１２摘要焦化行业是我国重要工业类别 ꎬ 但因其工艺过程复杂 ꎬ 所以ＶＯＣｓ挥发性有机物排放特征尚不明确 . 以典型机械焦化厂为研究对象 ꎬ 对焦炉烟囱、推焦、装煤和焦炉顶等不同排放环节进行采样 ꎬ 并利用ＧＣ ∕ ＭＳ气相色谱质谱联用仪进行多物种分析 ꎬ 并对焦化厂排放ＶＯＣｓ的ＯＦＰ生成Ｏ３的潜势进行探索性研究 . 结果表明 ① 焦化厂排放的ＶＯＣｓ包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧ＶＯＣｓ等六大类 ꎬ 共９０多个物种 . ② 不同环节排放的 ρ ＶＯＣｓ差异显著 ꎬ 其中 ꎬ 焦炉烟囱 ρ ＶＯＣｓ排放量８７ 􀆰 １ｍｇ ∕ ｍ３最大 ꎬ 其次为推焦４ 􀆰 ０ｍｇ ∕ ｍ３、装煤３ 􀆰 ３ｍｇ ∕ ｍ３和焦炉顶１ 􀆰 １ｍｇ ∕ ｍ３ . ③ 不同环节排放的ＶＯＣｓ种类不同 ꎬ 但均以烷烃和烯烃为主 ꎬ 其中 ꎬ 焦炉烟囱排放的烯烃最多占比达６６％ ꎬ 装煤和推焦排放的则以烷烃为主占比分别为４２％和３６％ ꎬ 焦炉顶排放的烷烃和烯烃相近占比分别为３１％和２９％ . ④ 基于排放特征和最大增量反应活性法研究发现 ꎬ 焦炉烟囱是焦化厂ＶＯＣｓ减排的重点环节ꎬ 烯烃是重点减排的物种ꎬ 特别是乙烯、丙烯、丁烯和１ ꎬ ３￣丁二烯等 ꎬ 但乙醛、苯、甲苯等也不容忽视. 研究显示ꎬ 以乙烷 ∕ 丙烷 ∕ 乙烯三者质量浓度之比为指标ꎬ 可明显区分焦炉烟囱、推焦、装煤和焦炉顶等不同环节的ＶＯＣｓ排放 . 关键词焦化 ꎻ 挥发性有机物ＶＯＣｓ ꎻ Ｏ３ ꎻ Ｏ３生成潜势ＯＦＰ ꎻ 反应活性中图分类号Ｘ５１１文章编号１００１￣６９２９２０１９０９￣１５４０￣０６文献标志码ＡＤＯＩ１０ 􀆰 １３１９８ ∕ ｊ 􀆰 ｉｓｓｎ 􀆰 １００１￣６９２９ 􀆰 ２０１９ 􀆰 ０５ 􀆰 ２１ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＶＯＣｓＥｍｉｔｔｅｄｆｒｏｍａＴｙｐｉｃａｌＣｏｋｉｎｇＰｌａｎｔＧＡＯＺｈｉｆｅｎｇ１ ꎬ ２ ꎬ ＺＨＡＮＧＸｉａｏｈｏｎｇ１ ꎬ ＺＨＡＯＷｅｎｊｕａｎ２ ꎬ ＺＨＡＮＧＸｉｎｍｉｎ２ ∗ ꎬ ＸＵＥＺｈｉｇａｎｇ２ ꎬ ＤＵＪｉｎｈｏｎｇ２１ . ＳｃｈｏｏｌｏｆＧｅｏｇｒａｐｈｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ ꎬ ＳｈａｎｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ꎬ Ｌｉｎｆｅｎ０４１００４ ꎬ Ｃｈｉｎａ２ . ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｒｉｔｅｒｉａａｎｄＲｉｓｋＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ꎬ ＣｈｉｎｅｓｅＲｅｓｅａｒｃｈＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ ꎬ Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１２ ꎬ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃｏｋｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｕｒｃｅｉｎＣｈｉｎａ . Ｄｕｅｔｏｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ ꎬ ｔｈｅＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓｌａｃｋ ꎬ ｓｏａｔｙｐｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｚｅｄｃｏｋｉｎｇｐｌａｎｔｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄｔｏｓｔｕｄｙ . Ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｏｌｌｅｃｔｅｄｆｒｏｍｃｏｋｅｏｖｅｎｃｈｉｍｎｅｙ ꎬ ｃｏｋｅｐｕｓｈｉｎｇ ꎬ ｃｏａｌｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｃｏｋｅｏｖｅｎｔｏｐ . ＧＣ ∕ ＭＳｗａｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ ꎬ ａｎｄｍａｘｉｍｕｍｉｎｃｒｅｍｅｎｔｒｅａｃｔｉｖｉｔｙＭＩＲｗａｓｕｓｅｄｔｏｑｕａｎｔｉｆｙｔｈｅｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌＯＦＰ . Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ１ＴｈｅＶＯＣｓｅｍｉｔｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｏｋｉｎｇｐｌａｎｔｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｅａｌｋａｎｅｓ ꎬ ａｌｋｅｎｅｓ ꎬ ａｌｋｙｎｅｓ ꎬ ａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ꎬ ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓａｎｄｏｘｙｇｅｎａｔｅｄＶＯＣｓ ꎬ ａｎｄｍｏｒｅｔｈａｎ９０ｓｐｅｃｉｅｓ . ２Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｆｒｏｍｃｏｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔ . ρ ＶＯＣｓｆｒｏｍｃｏｋｅｏｖｅｎｃｈｉｍｎｅｙｓｈａｖｅｔｈｅｌａｒｇｅｓｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓ８７ 􀆰 １ｍｇ ∕ ｍ３ ꎬ ｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｃｏｋｅｐｕｓｈｉｎｇ４ 􀆰 ０ｍｇ ∕ ｍ３ ꎬ ｃｏａｌｃｈａｒｇｉｎｇ３ 􀆰 ３ｍｇ ∕ ｍ３ａｎｄｃｏｋｅｏｖｅｎｔｏｐｓ１ 􀆰 １ｍｇ ∕ ｍ３ . ３ＴｈｅＶＯＣｓｓｐｅｃｉｅｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ꎬ ｂｕｔｍａｉｎｌｙａｌｋａｎｅａｎｄｏｌｅｆｉｎｓ . Ｔｈｅｃｏｋｅｏｖｅｎｃｈｉｍｎｅｙｅｍｉｔｓｔｈｅｍｏｓｔｏｌｅｆｉｎｓ ꎬ ａｃｃｏｕｎｔｉｎｇｆｏｒｕｐｔｏ６６％ ꎬ ｗｈｉｌｅｔｈｅＶＯＣｓｏｆｔｈｅｃｏａｌｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｃｏｋｅｐｕｓｈｉｎｇａｒｅｄｏｍｉｎａｔｅｄｂｙａｌｋａｎｅｓ４２％ａｎｄ３６％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ꎬ ａｎｄｔｈｅａｌｋａｎｅａｎｄｏｌｅｆｉｎｓｅｍｉｔｔｅｄｆｒｏｍｃｏｋｅｏｖｅｎｔｏｐａｒｅｓｉｍｉｌａｒａｃｃｏｕｎｔｉｎｇｆｏｒ３１％ａｎｄ２９％ . ４Ｂａｓｅｄｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｍａｘｉｍｕｍｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｓｔｕｄｉｅｓ ꎬ ｃｏｋｅｏｖｅｎｃｈｉｍｎｅｙｓａｒｅｔｈｅｋｅｙｌｉｎｋｉｎｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＶＯＣｓｉｎｔｈｅｃｏｋｉｎｇｐｌａｎｔｓ . Ｏｌｅｆｉｎｉｓａｋｅｙｅｍｉｓｓｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓｐｅｃｉｅｓ ꎬ ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ꎬ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ꎬ ｂｕｔｅｎｅａｎｄ１ ꎬ ３￣ｂｕｔａｄｉｅｎｅ . Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ ꎬ ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ ꎬ ｂｅｎｚｅｎｅ ꎬ ｔｏｌｕｅｎｅｃａｎｎｏｔｂｅｉｇｎｏｒｅｄ . Ｔｈｅｓｔｕｄｙｕｓｅｓｅｔｈａｎｅ ∕ ｐｒｏｐａｎｅ ∕ ｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｒａｔｉｏａｓａｎｉｎｄｉｃａｔｏｒｔｏｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈＶＯＣｓｅｍｉｓｓｉｏｎｓｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｇｅｓｓｕｃｈａｓｃｏｋｅｏｖｅｎｃｈｉｍｎｅｙ ꎬ ｃｏｋｅｐｕｓｈｉｎｇ ꎬ ｃｏａｌｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｃｏｋｅｏｖｅｎｔｏｐ ꎬ ｗｈｉｃｈａｒｅｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｆｏｒａｃｃｕｒａｔｅｔｒａｃｅａｂｉｌｉｔｙｏｆＶＯＣｓ . Ｋｅｙｗｏｒｄｓｃｏｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ ꎻ ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓＶＯＣｓ ꎻ Ｏ３ ꎻ ｏｚｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌＯＦＰ ꎻ ｒｅａｃｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙ第９期高志凤等典型焦化厂大气挥发性有机物排放表征分析ＶＯＣｓｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ꎬ 挥发性有机物指参与大气光化学反应的有机化合物 ꎬ 包括非甲烷烃类烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等、含氧有机物醛、酮、醇、醚等、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等 [ １ ] . ＶＯＣｓ不仅是Ｏ３和ＰＭ２ 􀆰 ５的重要前体物 [ ２￣５ ] ꎬ 也是影响人体健康的重要污染物 [ ６￣９ ] . 近年来 ꎬ 以ＰＭ２ 􀆰 ５和Ｏ３为特征的大气复合型区域污染日益突出 ꎬ 已成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素 ꎬ 所以ＶＯＣｓ是我国 “ 十三五 ” 期间重点控制的污染物 . ＶＯＣｓ来源广泛 ꎬ 包括人为源和天然源 ꎬ 但最重要的是人为源排放 ꎬ 其中工业排放是人为源中最重要的部分 [ １０￣１１ ] . 研究表明 ꎬ 焦化行业是非常重要的ＶＯＣｓ工业排放源之一 [ １２￣１３ ] ꎬ 其排放的ＶＯＣｓ对职业卫生人群有较大影响 [ １４￣１７ ] . 我国焦化行业发达 ꎬ 是最大的焦炭供应国 ꎬ 焦炭供应约占全球的７０％以上 ꎬ 但我国对ＶＯＣｓ研究起步较晚 ꎬ 同时焦化行业工艺复杂 ꎬ 所以亟须进一步研究焦化行业的ＶＯＣｓ排放特征 ꎬ 以期为开展焦化行业的污染控制提供科学支持 . 焦炭生产包含ＶＯＣｓ有组织排放和无组织排放 [ １８ ] ꎬ 其排放的ＶＯＣｓ物种和浓度是焦化过程重要的排放特征 [ １９ ] . 国内外学者对焦化过程产生的ＶＯＣｓ进行了排放特征研究 . 如何秋生等 [ ２０ ] 利用ＧＣ ∕ ＭＳ气相色谱质谱联用仪分析方法对机械炼焦厂外大气中ＶＯＣｓ进行了分析 ꎬ 共检测出包含苯系物、烷烃、卤代烃和萜烯类等１７种ＶＯＣｓ ꎬ ρ ＶＯＣｓ为０􀆰 ２２８５ｍｇ ∕ ｍ３ ꎬ 其中苯是最丰富的物种 . Ａｒｉｅｓ等 [ ２１ ] 对英国道斯莱恩炼焦厂焦炉顶和装煤的无组织排放进行了测试 ꎬ 共检出１６种ＶＯＣｓ ꎬ 主要是芳香烃类物质 ꎬ 其中苯是最丰富的物种 . 贾记红等 [ ２２ ] 以ＪＮ４３￣８０型焦炉为对象 ꎬ 用ＧＣ ∕ ＭＳ方法分析了ＶＯＣｓ无组织排放情况 ꎬ 共检测出６８种ＶＯＣｓ ꎬ 其中装煤环节排放的 ρ ＶＯＣｓ为４􀆰 １８５ｍｇ ∕ ｍ３ . Ｃｉａｐａｒｒａ等 [ ２３ ] 利用ＤＯＡＳ技术对英国科鲁斯公司焦化厂空气中的苯、甲苯和二甲苯进行了监测 ꎬ 发现三者的平均质量浓度分别为０􀆰 ０２８、０􀆰 ０１４４５和０􀆰 ００５７ｍｇ ∕ ｍ３ . 李国昊等 [ ２４ ] 对机械化湿熄焦炉顶的无组织烟气和装煤出焦烟气进行了分析 ꎬ 共检测出５５种ＶＯＣｓ ꎬ 主要包含烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃 ꎬ 其中 ꎬ 焦炉顶 ρ ＶＯＣｓ为０􀆰 ９０２８０􀆰 １６７１ｍｇ ∕ ｍ３ ꎬ 装煤和出焦烟气未加以区分 ꎬ 其 ρ ＶＯＣｓ为２􀆰 ２３３０ 􀆰 ５３４３ｍｇ ∕ ｍ３ . 董艳平等 [ ２５ ] 将便携式ＶＯＣｓ检测仪与ＧＣ ∕ ＭＳ相结合 ꎬ 研究了焦化厂里的ＶＯＣｓ无组织排放情况 ꎬ 共检测出５１种ＶＯＣｓ ꎬ 主要为烷烃、烯烃、卤代烃、苯系物和含氧化合物 ꎬ ρ ＶＯＣｓ为０􀆰 １７７ｍｇ ∕ ｍ３ . ＬＩ等 [ ２６ ] 对干熄焦焦化厂各环节进行了系统采样和分析 ꎬ 利用ＧＣ ∕ ＭＳ共检测出１０２种ＶＯＣｓ ꎬ 包含烷烃、烯烃、卤代烃、苯系物和含氧化合物 ꎬ 研究发现焦炉烟道的 ρ ＶＯＣｓ最高 ꎬ 为５２７ 􀆰 ５ｍｇ ∕ ｍ３ ꎬ 其次为装煤２３７ 􀆰 ６ｍｇ ∕ ｍ３、推焦２３５ 􀆰 ５ｍｇ ∕ ｍ３和干熄焦１８８􀆰 ８ｍｇ ∕ ｍ３ . 已有研究以焦化过程中ＶＯＣｓ无组织排放为主 ꎬ 对其ＶＯＣｓ有组织排放研究较少 ꎬ 按ＧＢ１６１７１２０１２炼焦化学工业污染物排放标准 [ ２７ ] 装煤、推焦、焦炉烟囱等有组织排放及焦炉顶无组织排放都是排放大气污染物的主要环节 . 仅有ＬＩ等 [ ２６ ] 对焦化厂主要产排污环节进行了系统测试 ꎬ 但是该焦化厂熄焦方式为干熄焦 . 已有研究中 ꎬ 测试的ＶＯＣｓ物种数量并不统一 ꎬ 从１７１０２种不等 . 因此 ꎬ 该研究以湿熄焦焦化厂为研究对象 ꎬ 按ＧＢ１６１７１２０１２对焦炉烟囱、装煤、推焦和焦炉顶等排放环节进行系统采样 ꎬ 并利用ＧＣ ∕ ＭＳ进行多物种分析 ꎬ 以期为焦化行业ＶＯＣｓ减排与控制提供科学依据 . １材料与方法１ 􀆰 １样品采集以典型的侧装捣固湿熄焦炉企业为研究对象 ꎬ 该企业在装煤、出焦等环节都配备了先进的拦焦除尘设备 ꎬ 并设有地面除尘站 . 按ＧＢ１６１７１２０１２设置了４个采样点 ꎬ 包括有组织排放环节焦炉烟囱、装煤、推焦采样点和无组织排放环节焦炉顶采样点 ꎬ 并严格按照ＨＪ ∕ Ｔ３９７２００７固定源废气监测技术规范 [ ２８ ] 进行采样 . 有组织排放样品采集参考ＨＪ７３２２０１４固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法 [ ２９ ] ꎬ 用３ 􀆰 ２Ｌ内部经惰性化处理的不锈钢采样罐苏玛罐和专业ＶＯＣｓ采样烟枪完成 . 焦炉烟囱采样时用便携式泵ｌｉｂｒａｐｌｕｓ￣７型 ꎬ 美国ＢＵＣＫ公司抽取空气 ꎬ 前端加过滤器石英棉以去除空气中的粉尘 ꎬ 流量控制约为２Ｌ ∕ ｍｉｎ ꎬ 后面连接限流阀 ꎬ 采样时间为３０ｍｉｎ . 装煤、推焦采样方法相同 ꎬ 但由于焦化装煤、推焦属间歇式排放 ꎬ 因此除对讲机外 ꎬ 还用烟气综合分析仪Ｔｅｓｔｏ３５０￣Ｐｒｏ型 ꎬ 德国观察烟气变化情况 ꎬ 以便及时采样 . 焦炉顶则采用瞬时方法进行采样 . 采样时间为２０１８年８月２３２９日 . １ 􀆰 ２分析方法气体样品分析参照ＨＪ７５９２０１５环境空气挥发性有机物的测定罐采样 ∕ 气相色谱￣质谱法 [ ３０ ] ꎬ 样品进样后经过低温冷阱预浓缩 ꎬ 用ＧＣ ∕ ＭＳ７８９０Ａ ∕ ５９７５Ｃ型 ꎬ 美国Ａｇｉｌｅｎｔ进行分析 . 为了提高数据质控 ꎬ 采用内标和外标２种方式内标混合标准气体有４种化合物 ꎬ 分别为溴氯甲烷、１ ꎬ ４￣二氟苯、氘代氯苯１４５１环境科学研究第３２卷和１￣溴￣３￣氟苯 ꎻ 外标混合标准气体包括两类 ꎬ 分别为５６种光化学前体物混合标准气体ＰＡＭｓ和包括ＴＯ￣１５标气的４１种化合物混合标准气体 ꎬ 共计１０１种ＶＯＣｓ . 上述内标和外标混合标准气体均原装从美国ＳｃｏｔｔＳｐｅｃｉａｌｔｙＧａｓｅｓ公司订购 . １􀆰 ３质量保证和质量控制采用３􀆰 ２Ｌ内部和阀芯均经惰性化处理的苏玛罐 ꎬ 并且在采样前用高纯氮气反复清洗５次以上 ꎬ 同时抽真空至１ 􀆰 ３３Ｐａ . 为保证检测数据的时效性 ꎬ 样品从采集到分析均在１５ｄ以内完成 . 为保证分析数据的准确性 ꎬ 增加全程空白样品 ꎬ 同时进行加标回收盲样测试 ꎬ 并且测试水平均满足质量控制的要求 . 为保证样品的充分代表性 ꎬ 连续７ｄ进行逐日采样 ꎬ 保证每个采样点至少有３个重复样品 . ２结果与讨论２􀆰 １焦化过程排放ＶＯＣｓ总体情况焦炉烟囱、装煤、推焦和焦炉顶排放的ＶＯＣｓ物种十分丰富 ꎬ 共检测出９３种 ꎬ 其中烷烃２８种、烯烃１１种、炔烃１种、芳香烃１６种、卤代烃２４种、含氧ＶＯＣｓ１３种 . 由表１可见 ꎬ 不同环节排放的 ρ ＶＯＣｓ差异显著 ꎬ 焦炉烟囱 ρ ＶＯＣｓ排放量８７􀆰 １ｍｇ ∕ ｍ３最大 ꎬ 其次分别为推焦４􀆰 ０ｍｇ ∕ ｍ３、装煤３ 􀆰 ３ｍｇ ∕ ｍ３和焦炉顶１􀆰 １ｍｇ ∕ ｍ３见表１ . 李国昊等 [ ２４ ] 研究发现 ꎬ 焦炉顶 ρ ＶＯＣｓ排放量为０􀆰 ９０２８０ 􀆰 １６７１ｍｇ ∕ ｍ３ ꎬ 装煤和出焦烟气为２􀆰 ２３３０ 􀆰 ５３４３ｍｇ ∕ ｍ３ ꎻ ＬＩ等 [ ２６ ] 研究发现 ꎬ 焦炉烟囱、装煤和推焦排放的 ρ ＶＯＣｓ分别为５２７􀆰 ５、２３７ 􀆰 ６和２３５ 􀆰 ５ｍｇ ∕ ｍ３ . 对比发现 ꎬ 该研究各环节 ρ ＶＯＣｓ排放量介于上述２个研究结果之间 ꎬ 这主要是由于测试焦化厂的焦炉和污染控制措施不同造成的 . 表１焦化过程不同环节 ρ ＶＯＣｓ排放情况Ｔａｂｌｅ１ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＶＯＣｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｏｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ项目焦炉烟囱推焦装煤焦炉顶 ρ ∕ ｍｇ ∕ ｍ３烯烃５７ 􀆰 ６１ 􀆰 １０ 􀆰 ７０ 􀆰 ３烷烃２６ 􀆰 ６１ 􀆰 ５１ 􀆰 ４０ 􀆰 ３炔烃１ 􀆰 ４０ 􀆰 １０ 􀆰 １０ 􀆰 ０芳香烃０ 􀆰 ８０ 􀆰 ９０ 􀆰 ６０ 􀆰 ３卤代烃０ 􀆰 １０ 􀆰 ２０ 􀆰 ２０ 􀆰 ０含氧ＶＯＣｓ０ 􀆰 ６０ 􀆰 ３０ 􀆰 ４０ 􀆰 １总计８７ 􀆰 １４ 􀆰 ０３ 􀆰 ３１ 􀆰 １２􀆰 ２焦化过程不同环节ＶＯＣｓ排放特征焦化过程各环节排放ＶＯＣｓ物种构成情况如图１所示 . 由图１可见不同环节排放的ＶＯＣｓ种类不同 ꎬ 但均以烷烃和烯烃为主要成分 . 焦炉烟囱排放的ＶＯＣｓ中烯烃是绝对的优势物种 ꎬ 占比达６６％ ꎬ 并且烯烃和烷烃总占比达９６％ ꎬ 其他物种炔烃、芳香烃、含氧ＶＯＣｓ和卤代烃占比较小 ꎻ 推焦、装煤和焦炉顶排放的ＶＯＣｓ物种构成大致相同 ꎬ 推焦和装煤排放的ＶＯＣｓ中均以烷烃占比分别为４２％和３６％为主 ꎬ 均呈烷烃烯烃芳香烃含氧ＶＯＣｓ卤代烃炔烃的排放特征 ꎬ 而焦炉顶排放的ＶＯＣｓ中烷烃、烯烃和芳香烃占比接近 ꎬ 分别为３１％、２９％和２８％ ꎬ 含氧ＶＯＣｓ、卤代烃和炔烃占比较少 . 主要原因为装煤和推焦环节排放的烟气分别来自于煤的分解燃烧和炭化室推出的热焦炭排放 . 装煤环节烷烃占比大于推焦环节 ꎬ 而其烯烃和芳香烃占比则小于推焦环节 ꎬ 这主要是煤炭经过炭化室高温燃烧后 ꎬ 烷烃类物质裂解成烯烃类物质或芳构化成为芳香烃类物质造成的 . 图１焦化过程各环节排放ＶＯＣｓ物种构成情况Ｆｉｇ . １ＶＯＣｓｓｐｅｃｉｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｏｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ２ 􀆰 ３焦化过程不同环节排放ＶＯＣｓ特征污染物识别图２为焦化过程各环节排放污染物质量浓度排名前６位的物种 . 由图２可见 ꎬ 在焦炉烟囱、推焦、装煤和焦炉顶排放的烟气中排名前６位的物种分别为烷烃、烯烃和芳香烃类物质 ꎬ 烷烃类物质中主要特征污染物为乙烷和丙烷 ꎬ 烯烃类物质中主要特征污染物为乙烯和丙烯 ꎬ 芳香烃类物质中主要特征污染物为苯、甲苯 ꎬ 此外还有炔烃乙炔和含氧ＶＯＣｓ乙醛、丙酮 ꎬ 另外 ꎬ 二氯溴甲烷和１ ꎬ １￣二氯乙烯为装煤环节特有的ＶＯＣｓ检出物种 ꎬ 后续将对其开展试验进行验证 . 有研究 [ ３１ ] 利用ＢＴＥＸ苯、甲苯、乙苯、二甲苯的合称之间的质量浓度比值来识别ＶＯＣｓ的主要来源 . 当Ｂ ∕ Ｔ〔 ρ 苯 ∕ ρ 甲苯 ꎬ 下同〕为０􀆰 ５时 ꎬ ＶＯＣｓ主要来源于机动车尾气 . 该研究中焦炉烟囱、推焦、２４５１第９期高志凤等典型焦化厂大气挥发性有机物排放表征分析图２焦化过程各环节排放污染物质量浓度排名前６位的物种Ｆｉｇ . ２Ｔｏｐ６ｋｉｎｄｓｏｆＶＯＣｓｅｍｉｔｔｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｄｕｒｉｎｇｃｏｋｉｎｇ装煤和焦炉顶的Ｂ ∕ Ｔ分别为８􀆰 １０、１ 􀆰 ６３、２􀆰 １０、５􀆰 ３３ ꎬ 可以看出焦化过程各环节排放ＶＯＣｓ的Ｂ ∕ Ｔ均大于１ ꎬ 远高于机动车排放源 ꎬ 其中 ꎬ 焦炉顶的Ｂ ∕ Ｔ为５􀆰 ３３ ꎬ 与前人研究结果 [ ２４ ] 较一致 . 此外 ꎬ 鉴于乙烯、乙烷和丙烷在焦化各环节排放均较大 ꎬ 所以该研究探索性地对这３个特征物种质量浓度之比进行了分析 ꎬ 结果发现不同环节排放的ＶＯＣｓ中乙烷 ∕ 丙烷 ∕ 乙烯三者质量浓度之比特征差异明显 ꎬ 其中 ꎬ 焦炉烟囱排放ＶＯＣｓ中乙烷 ∕ 丙烷 ∕ 乙烯为９ ∶ １ ∶ １９ ꎬ 推焦排放ＶＯＣｓ中乙烷 ∕ 丙烷 ∕ 乙烯为４ ∶ ３ ∶ ５ ꎬ 装煤排放Ｖ

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