中华人民共和国国家环境保护标准 HJ □□□ -20□□ 组合聚醚中 HCFC-22、 CFC-11和 HCFC-141b 等 消耗臭氧层物质的测定 顶空 /气相色谱 -质谱法 Determination of HCFC-22, CFC-11 and HCFC-141b ozone-depleting substances in combined polyether polyolsHeadspace/g as chromatography-mass spectrometry （征求意见稿） 201□ -□□ -□□ 发布 201□ -□□ -□□ 实施生态 环 境 部 发 布 附件 2 i 目 次 前 言 . ii 1 适用范围 . 1 2 方法原理 . 1 3 试剂和材料 . 1 4 仪器和设备 . 1 5 样品 . 2 6 分析步骤 . 2 7 结果计算与表示 . 5 8 精密度和准确度 . 6 9 质量保证和 质量控制 . 6 10 废物处理 . 7 11 注意事项 . 7 附录 A （资料性附录） 目标组分标准溶液色谱图 . 8 附录 B （资料性附录） 目标组分定量和定性离子 . 9 附录 C （资料性附录） 方法精密度和准确度 . 10 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 和 中华人民共和国大气污染防治法 ， 保护生态环境，保障人体健康 ， 规范 组合聚醚中 HCFC-22、 CFC-11和 HCFC-141b等消耗臭氧层物质的测定方法 ， 制定本标准。 本标准规定了 测定 组合聚醚中 HCFC-22、 CFC-11和 HCFC-141b等消耗臭氧层物质 的顶空 /气相色谱 -质谱 法 。 本标准的附录 A、 附录 B和 附录 C均 为 资料 性附录 。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与 标准司组织制订。 本标准 起草单位 中国环境监测总站 。 本标准验证单位 国家环境分析测试中心 、 浙江省 环境监测中心 、 山东省 环境监测中心 、广东省 环境监测中心 、 重庆市 生态环境监测中心 和中国环境监测总站。 本标准 生 态环境 部 20□□年□□月□□日批准。 本标准自 20□□年□□月□□日起实施。 本标准由 生态环境 部解释。 1 组合聚醚中 HCFC-22、 CFC-11和 HCFC-141b等 消耗臭氧层物质的测定 顶空 /气相色谱 -质谱法 警告实验中使用的标准品为易挥发的有毒化学品，溶液配制过程 应 在通风橱内进行 ；操作时应按照要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物 。 1 适用范围 本标准规定了 测定组合聚醚中二氟一氯甲烷（ HCFC-22）、一氟三氯甲烷（ CFC-11）和一氟二氯乙烷（ HCFC-141b） 等消耗臭氧层物质 的顶空 /气相色谱 -质谱法 。 本标准适用于 组合聚醚中 HCFC-22、 CFC-11 和 HCFC-141b 等消耗臭氧层物质 的测定。 当取样量为 1g 时， 本标准测定的 HCFC-22、 CFC-11 和 HCFC-141b 的方法检出限均为0.2 g/g， 测定下限均为 0.8 g/g。 2 方法原理 在一定温度条件下，顶空瓶内样品中的目标组分向液上空间挥发，产生一定的蒸 汽 压并达到气液两相平衡。取气相样品进入气相色谱分离后，经质谱检测器检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量 。 3 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国 家标准的分析纯试剂 。 3.1 甲醇 （ CH3OH） 色谱纯 。 3.2 一氟三氯甲烷（ CFC-11）标准溶液 ρ（ CCl3F） 200 mg/L，溶 剂为甲醇， 市售有证标准溶液 。或其他浓度的标准溶液临用现配稀释至合适浓度 。 3.3 一氟二氯乙烷（ HCFC-141b）标准溶液 ρ（ CH3CCl2F） 200 mg/L，溶 剂为甲醇， 市售有证标准溶液 。 或其他浓度的标准溶液临用现配稀释至合适浓度 。 3.4 二氟一氯甲烷（ HCFC-22）标准溶液 ρ（ CHClF2） 200 mg/L，溶 剂为甲醇， 市售有证标准溶液 。或其他浓度的标准溶液临用现配稀释至合适浓 度 。 3.5 内标标准溶液 ρ（ CH2BrCl） 2000 mg/L，溶 剂为甲醇， 市售有证标准溶液 。 或其他浓度的标准溶液临用现配稀释至合适浓度 。 3.6 4-溴氟 苯（ BFB） ρ25 mg/L， 溶剂为甲醇， 市售有证标准溶液 。 3.7 载气氦气，纯度≥ 99.999。 4 仪器和设备 4.1 气相色谱 -质谱仪色谱部分具分流 /不分流进样口，可程序升温；质谱部分具 70eV 电子轰击（ EI）电离源，配 NIST 质谱图库，具有全扫描（ SCAN）和选择离子（ SIM）扫描、2 手动 /自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能 。 4.2 自动顶空进样器加热 温度控制 范围 在 室温至 100C 可调 ，温度控制精度为 1℃ 。 4.3 色谱柱多孔层开管毛细管柱， 60 m0.32 mm。 固定相为 键合硅胶 ，或其他等效毛细管柱 。 4.4 分析 天平 精度 0.0001g。 4.5 采样 瓶 40 ml 棕色螺口 玻璃瓶，具聚四氟乙烯（ PTFE）内 衬的硅橡胶垫，或其他同类采样瓶 。 4.6 顶空进样瓶 玻璃顶空瓶 （ 22 ml）、 密封垫（ 聚四氟乙烯 /硅橡胶材质）、密封盖（ 螺旋盖 或一次性压盖）， 或 与自动顶空进样器（ 4.2）配套的玻璃顶空瓶 。 4.7 气密性注 射器 2.5 ml、 5ml。 4.8 玻璃比色管 10ml。 4.9 采样勺 长手柄金属材质 。 4.10 一 般实验室常用仪器和设备 。 5 样品 5.1 样品 采集和保存 同一类别或同一批次的组合聚醚中，至少随机采集 3 个样品，每个样品采样量一般不少于 10g。同时采集平行样用于留样。 样品采集时，用采样勺（ 4.9）从原始存储容器中采集组合聚醚。然后，将采样勺中的样品 沿 采样瓶（ 4.5） 瓶壁缓慢导入 瓶 中直 至充满 。 样品运抵实验室后应尽快分析。若不能立即分析，应在 4℃以下 冷藏 密封保存，保存期限不超过 10 d。 5.2 试样的制备 称取约 1 g 样品至比色管（ 4.8） 中 ， 用 甲醇 （ 3.1） 稀释定容至标线 。使用 气密性注射器 （ 4.7） 吸取 5 ml 至 顶空瓶（ 4.6）中 ， 加入内标标准溶液（ 3.5） 100 l 后 ， 待测 。 注 1 若 被 测样品 中 目标 组分 的 含量 超出 标准系列浓度 范围，应将样品 用甲醇 稀释 合适 的比例 后再 测定 。 5.3 空白试样的制备 用甲醇 （ 3.1） 代替样品， 按照与试样制备（ 5.2）相同的步骤制备空白试样 。 6 分析步骤 6.1 仪器参考 条件 不同型号顶空进样器 和 气相色谱 -质谱仪的最佳工作条件不同，可按照仪器使用说明进行操作。 参考条件下测定目标组分标准溶液得到的总离子流色谱图 参 见 附录 A 中 的 图 A。 3 6.1.1 顶空自动进样参考条件 加热 平衡温度 60C； 加热 平衡时间 10 min； 进样 体积 500 μl。 6.1.2 气相色谱参考条件 进样口 温度 240C；载气氦气（ 3.7）；进样模式分流进样（分流比 10∶ 1）；柱流量（恒流模式） 1.2 ml/min。 程序升温 40C 保持 2.0 min，以 10C /min 升至 150C，再以5C /min 升至 200C，保持 10.0 min。 6.1.3 质谱参考条件 离子源 电子轰击（ EI） 源 ； 离子源温度 230C；离子化能量 70 eV； 传输线 温度250C；四极杆温度 150C。扫描方式全扫描（ Scan）。扫描范围 45180 amu。灯丝关闭时间 19.0 min。 6.2 校准 6.2.1 仪器性能检查 分析样品前 应 对气相色谱 -质谱仪进行性能检查。 取 1.0 l 的 4-溴氟苯溶液 （ 3.6），注入气相色谱进样口 ， 经气相色谱 -质谱仪分析 ， 得到的 4-溴氟苯 的 关键离子丰度应满足表 1 中的要求，否则需对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源。 表 1 4-溴氟苯关键离子丰度标准 质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准 50 质量 95 的 15～ 40 174 大于质量 95 的 50 75 质量 95 的 30～ 60 175 质量 174 的 5～ 9 95 基峰， 100相对丰度 176 质量 174 的 95～ 101 96 质量 95 的 5～ 9 177 质量 176 的 5～ 9 173 小于质量 174 的 2 6.2.2 校准曲线的绘制 分别移 取一定量的 目标组分标准溶液 于一 组 5 ml 容量瓶中 ，用 甲醇 （ 3.1） 稀释定容 至标线。 配制成 目标组分 含量分别为 5 g、 10 g、 20 g、 50 g、 100 g 的 混合 标准 系列 （参考浓度，见表 2） 。然后 ， 转移 至 顶空 瓶（ 4.6）中， 分别 加入内标标准溶液（ 3.5） 100 l，使内标物含量均为 200 g。 按照 仪器 参考条件 （ 6.1） ， 由 低 含量 到高 含量 依次测定，记录标准系列 目标组分 及内标的保留时间、定量离子的响应值。 4 表 2 标准系列 的 配制 目标 组分 标准 系列 （ g） 5 10 20 50 100 标准 溶液 移 取体积 （ l） CFC-11（ 3.2） 25 50 100 250 500 HCFC-141b（ 3.3） 25 50 100 250 500 HCFC-22（ 3.4） 25 50 100 250 500 6.2.2.1 平均相对响应因子 的计算方法 校准系列中第 i 点某 目标组分 的相对 响应 因子 （ RRFi），按照式（ 1）进行计算 ISISRRF iii iAA （ 1） 式中 RRFi 校 准系列中第 i 点 某目标组分 的 相对 响应 因子； Ai 校 准系列中第 i 点 某 目标组分 定量离子的响应值； AISi 校 准系列中第 i 点 内标物定量离子的响应值； ρIS 校准系列中 内标 的 含量 ， μg； ρi 校 准系列中第 i 点 某 目标组分 的 含量 ， μg。 某 目标组分 的平均相对响应因子 RRF ，按照 式（ 2）进行计算 1RRFRRF n ii n  （ 2） 式中 RRF 某 目标组分 的平均相对响应因子； RRFi 校 准系列中第 i 点 某 目标组分 的相对响应因子； n 校 准系列点数。 6.2.2.2 校准 曲线法 以 目标组分含量 与内标物 含量 的比值为横坐标，以 目标组分 定量离子响应值与内标物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。 6.3 试样测定 用气密 性 注射器 （ 4.7）吸取 试样（ 5.2） 5.0 ml 于 顶空瓶 （ 4.6） 中，按 照 仪器参考条件（ 6.1） 进行测定。如果样品 中目标组分含量 高于 标准 系列的 最高点 含量 ，应将样品稀释 后测定，同时记录稀释倍数 D。 5 6.4 空白试验 以甲醇 （ 3.1） 代替样品，按照与 试样 测定（ 6.3）相同的条件和步骤进行空白试样的测定 。 7 结果计算与表示 7.1 定性分析 根据目标 组分 的 保留时间、 质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息 与标准 物质 比较进行定性。 应多次分析校准溶液得到目标组分的保留时间均值，以平均保留 时间 3 倍的标准 偏差为保留时间窗口，样品中 目标组分 的保留时间应在其范围内。 目标组分 的标准质谱图中相对丰度 高于 30的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度 偏差要在 30以内。 7.2 定性分析 目标组分 经定性鉴别后，根据定量离子的响应值，用内标法计算。 目标组分 的定量离子和 定性 离子 参 见 附录 B 中 的 表 B。 7.2.1 平均相对响应因子 法 采用平均相对响应因子 法 计算时，样品中 目标组分 的质量 浓度 Cx按 式（ 3）进行计算。 ISIS10R R F 5xx ADC Am    （ 3） 式中 Cx 样品 中 某 目标 组分 的 质量浓度 ， g/g； Ax 某 目标组分 定量离子的响应值 ； AIS 内标物定量离子的响应值； ρIS 内标物的含量 ， g； RRF 某 目标组分 的 平均相对响应因子； D 样品 的稀释倍数。 m 样品 的 取样 量 ， g； 10 比色管中的定容体积， ml； 5 顶空瓶中的 液相 体积， ml。 7.2.2 校准 曲线 法 采用 校准曲线 法计算时 ， 样品中 目标组分 的 质量 浓度 Cx按式（ 4）进行计算。 105  xx DC m（ 4） 式中 Cx 样品 中 某目标组分 的 质量 浓度， g/g； 6 ρx 由校准曲线得到的某 目标组分 的含量， g； D 样品稀释倍数； m 样品 的 取样 量 ， g。 10 比色管中的定容体积， ml； 5 顶空瓶中的液相体积， ml。 7.3 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。 8 精密度和准确度 8.1 精密度 6个 实验室分别对 3个 实际样品 进行了 6次平行测定。实验室内相对标准偏差为 0.7～18.9；实验室间相对标准偏差 为 8.6～ 20.2； 重复性限为 2.5～ 2.17 104 g /g ；再现性限为 5.3～ 5.86 104 g /g。 方法 精密度 具体 测试结果 参见 附录 C 中 的 表 C.1。 8.2 准确度 6 个实验室分别 对 HCFC-22、 CFC-11 和 HCFC-141b 含量 为 N.D. 2.08 105 g /g 的 3个实际样品进行了加标回收测定 ，加标回收率 均值 为 87.8～ 102。 方法 准确度 具体 测试结果 参 见附录 C 中 的 表 C.2。 9 质量保证和质量控制 9.1 仪器性能检查 每批样品分析之前或每 24 h 内， 需进行仪器性能检查 。 得到的 4-溴氟苯（ 3.6） 关键 离子丰度必须全部符合表 1 中的 要求 。 9.2 空白试验 每 10 个样品或每批次（ ≤ 10 个 /批） 应 至少 做一个空白试样 分析 ，必要时可每类样品做一个空白试样分析 。 空白 试 样 中 的 目标组分 含量 不应超过方法检出限 。 9.3 初始校准 采用 7.2.1 平均相对响应因子进行 校准 时，标准系列各点的 相对响应因子（ RRF）的相对标准偏差（ RSD）应 ≤ 20；采用 7.2.2 校准曲线法进行校准时， 曲线 的相关系数 应≥ 0.995。 9.4 连续校准 每 24 h 分析一次标准系列 中间浓度点 ，进行校准确认。目标组分 测定结果与 标准值间的相对误差在 20％，否则应查 找原因或重新 绘制校准 曲线。 7 9.5 样品 每 10 个样品或每批次（ ≤ 10 个 /批）应分析一个平行样和基体加标， 必要时可每类样品分析一个平行样和基体加标。 平行 双样 测定 结果的相对偏差应 ≤ 30，基体加标 的 回收率应控制 在 60.0120之间。 10 废物处理 实验中产生的废液应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。 11 注意事项 11.1 当 样品中 存在 2 种 或 2 种 以上 目标组分且含量差异较大 时，可 针对 不同组分分别选择合适的 样品 稀释 倍数 。 11.2 测定高含量样品后，应分析一个或多个空白试样检查目标组分残留情况 。 8 附录 A （ 资料性 附录） 目标 组分 标准溶液色谱图 图 A 给出了 参考 条件下 测定目标 组分标准溶液得到的 总离子流 色谱图 。 0100 000200 000300 000400 000500 000600 000700 0006 8 10 12 14 16 18 20丰度保留时间（ min ）CH2B rCl保留时间m inHCF C - 22CF C - 11HCF C - 141b保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间保留时间（ ）保留时间图 A 目标 组分 标准 溶液的总离子流 色谱图（ ρ 50 g） 9 附录 B （资料性附录） 目标组分定量和定性离子 表 B 给出了 目标 组分 定量和 定性 的参考 离子。 表 B 目标组分定量和定性离子 序号 目标 组分 类型 定量离子 定性离子 1 HCFC-22 目标组分 51 67、 69、 50 2 CFC-11 目标组分 101 103、 105、 66 3 HCFC-141b 目标组分 81 83、 61、 101 4 CH2BrCl 内标 物 130 128、 49、 93 10 附录 C （资料性附录） 方法精密度 和准确度 6 个 实验室 测定的 精密度和 准确度数据 汇总 见 表 C.1 和 表 C.2。 表 C.1 方法精密度 实际 样品 目标组分 含量 测定 均值/g /g 实验室内 相对标准偏差（ ） 实验室 间相对标准偏差（ ） 重复性 限r/g /g 再现性 限R/g /g HCFC-22 200 2.211.7 12.6 34.9 77.6 17.3 1.214.5 20.2 3.5 10.3 370 1.214.8 14.1 62.9 157 CFC-11 196 1.55.0 8.6 19.0 50.3 17.3 1.68.9 10.0 2.5 5.3 1.15 103 1.510.0 18.7 191 629 HCFC-141b 578 0.718.9 17.3 175 322 82.3 2.04.4 8.9 7.0 21.5 2.08 105 0.96.1 9.5 2.17 104 5.86 104 表 C.2 方法准确度 实际 样品 目标组分 原始含量 /g /g 加标含量 /g /g 加标 回收率 P（ ） 加标回收率最终值 P 2 PS （ ） HCFC-22 N.D. 200 102 102 23.6 N.D. 17.3 87.8 87.8 30.0 N.D. 370 95.6 95.6 23.4 CFC-11 N.D. 196 100 100 14.2 N.D. 17.3 88.5 88.5 11.4 1.15 103 1.55 103 91.9 91.9 22.8 HCFC-141b 578 782 98.6 98.6 31.6 82.3 58.5 91.8 91.8 24.8 2.08 105 1.55 105 94.9 94.9 26.2