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生物质炭对沉积物中有机污染物的吸附固定作用机理.pdf

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生物质炭对沉积物中有机污染物的吸附固定作用机理.pdf

第 3 2 卷 第 1 期 2 0 1 9 年 1 月 环 境 科 学 研 究 R e s e a r c h o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e s V o l . 3 2 ꎬ N o . 1 J a n . ꎬ 2 0 1 9 收 稿 日 期 2 0 1 8  ̄ 0 3  ̄ 1 6 修 订 日 期 2 0 1 8  ̄ 1 0  ̄ 2 5 作 者 简 介 周岩梅 1 9 7 2  ̄ ꎬ 女ꎬ 山东莱 州人ꎬ 副教授ꎬ 博士ꎬ 主 要从 事污染底泥 和土壤治理修 复技术及被 动采样监测技 术研究ꎬ y m z h o u @ b j t u . e d u . c n . 基 金 项 目 国 家 水 体 污 染 控 制 与 治 理 科 技 重 大 专 项 N o . 2 0 1 2 Z X 0 7 2 0 2  ̄ 0 0 2 ꎻ 大 学 生 创 新 训 练 项 目 N o . 1 7 0 1 3 0 0 5 1 ꎬ 1 7 0 1 3 0 0 6 1 S u p p o r t e d b y N a t i o n a l M a j o r S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y P r o g r a m f o r W a t e r P o l l u t i o n C o n t r o l a n d T r e a t m e n t ꎬ C h i n a N o . 2 0 1 2 Z X 0 7 2 0 2  ̄ 0 0 2 ꎻ I n n o v a t i v e T r a i n i n g P r o g r a m f o r C o l l e g e S t u d e n t s ꎬ C h i n a N o . 1 7 0 1 3 0 0 5 1 ꎬ 1 7 0 1 3 0 0 6 1 生 物 质 炭 对 沉 积 物 中 有 机 污 染 物 的 吸 附 固 定 作 用 机 理 周 岩 梅 1 ꎬ 2 ꎬ 杨 舒 然 1 ꎬ 孟 晓 东 1 ꎬ 许 鸣 杨 1 ꎬ 张 博 暄 1 ꎬ 郭 晓 春 3 ꎬ 付 国 玲 3 1 . 北 京 交 通 大 学 土 木 建 筑 工 程 学 院 市 政 与 环 境 工 程 系 ꎬ 北 京 1 0 0 0 4 4 2 . 北 京 交 通 大 学 ꎬ 水 中 典 型 污 染 物 控 制 与 水 质 保 障 北 京 市 重 点 实 验 室 ꎬ 北 京 1 0 0 0 4 4 3 . 东 北 制 药 集 团 股 份 有 限 责 任 公 司 ꎬ 辽 宁 沈 阳 1 1 0 0 2 7 摘 要 不 同 来 源 生 物 质 炭 表 面 和 理 化 性 质 差 别 很 大 ꎬ 对 沉 积 物 中 有 机 污 染 物 的 吸 附 固 定 不 同 . 以 3 种 不 同 来 源 生 物 质 炭 椰 壳 粉 末 、 草 木 灰 和 聊 城 电 厂 灰 为 研 究 对 象 ꎬ 应 用 被 动 采 样 技 术 监 测 治 理 过 程 中 污 染 物 浓 度 的 变 化 ꎬ 揭 示 生 物 质 炭 理 化 性 质 及 其 与 吸 附 固 定 效 果 之 间 的 关 系 . 结 果 表 明 ①3 种 生 物 质 炭 粒 径 相 差 不 大 ꎬ 但 椰 克 粉 末 的 B E T 比 表 面 积 比 草 木 灰 和 聊 城 电 厂 灰 高 2 个 数 量 级 ꎬ 孔 隙 结 构 发 达 . ② 吸 附 固 定 沉 积 物 中 有 机 污 染 物 的 静 态 模 拟 试 验 结 果 显 示 ꎬ 椰 克 粉 末 对 3 类 有 机 物 多 环 芳 烃 、 苯 系 物 和 酞 酸 酯 的 吸 附 固 定 作 用 均 很 强 ꎬ 投 加 1 0 个 月 ꎬ 沉 积 物 孔 隙 水 中 3 类 有 机 物 的 质 量 浓 度 降 低 9 2 􀆰 7 % 以 上 ꎬ 与 其 属 于 非 极 性 吸 附 剂 、 B E T 比 表 面 积 大 、 孔 隙 结 构 发 达 有 关 ꎻ 草 木 灰 和 聊 城 电 厂 灰 对 酞 酸 酯 的 吸 附 固 定 作 用 较 弱 ꎬ 分 别 为 6 2 􀆰 5 % 和 5 9 􀆰 6 % ꎬ 与 其 表 面 积 小 、 孔 隙 结 构 不 发 达 有 关 . ③ 生 物 质 炭 吸 附 固 定 沉 积 物 中 有 机 污 染 物 的 动 力 学 研 究 结 果 显 示 ꎬ 草 木 灰 和 聊 城 电 厂 灰 对 酞 酸 酯 的 吸 附 固 定 作 用 能 很 快 达 到 平 衡 ꎬ 也 与 其 B E T 比 表 面 积 小 、 孔 隙 结 构 不 发 达 相 关 . 研 究 显 示 ꎬ 生 物 质 炭 的 理 化 性 质 如 B E T 比 表 面 积 、 孔 隙 结 构 等 是 影 响 有 机 物 污 染 沉 积 物 治 理 效 果 的 主 要 因 素 . 关 键 词 生 物 质 炭 ꎻ 污 染 沉 积 物 ꎻ 多 环 芳 烃 ꎻ 苯 系 物 ꎻ 酞 酸 酯 中 图 分 类 号 X 5 2 2 文 章 编 号 1 0 0 1  ̄ 6 9 2 9 2 0 1 9 0 1  ̄ 0 0 3 5  ̄ 0 8 文 献 标 志 码 A D O I 1 0 􀆰 1 3 1 9 8 ∕ j 􀆰 i s s n 􀆰 1 0 0 1  ̄ 6 9 2 9 􀆰 2 0 1 8 􀆰 1 1 􀆰 1 2 A d s o r p t i o n a n d I m m o b i l i z a t i o n o f O r g a n i c P o l l u t a n t s i n S e d i m e n t b y B i o c h a r s Z H O U Y a n m e i 1 ꎬ 2 ꎬ Y A N G S h u r a n 1 ꎬ M E N G X i a o d o n g 1 ꎬ X U M i n g y a n g 1 ꎬ Z H A N G B o x u a n 1 ꎬ G U O X i a o c h u n 3 ꎬ F U G u o l i n g 3 1 . D e p a r t m e n t o f M u n i c i p a l a n d E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g ꎬ S c h o o l o f C i v i l E n g i n e e r i n g ꎬ B e i j i n g J i a o t o n g U n i v e r s i t y ꎬ B e i j i n g 1 0 0 0 4 4 ꎬ C h i n a 2 . B e i j i n g K e y L a b o r a t o r y o f A q u e o u s T y p i c a l P o l l u t a n t s C o n t r o l a n d W a t e r Q u a l i t y S a f e g u a r d ꎬ B e i j i n g J i a o t o n g U n i v e r s i t y ꎬ B e i j i n g 1 0 0 0 4 4 ꎬ C h i n a 3 . N o r t h e a s t P h a r m a c e u t i c a l C o . ꎬ L t d . ꎬ S h e n y a n g 1 1 0 0 2 7 ꎬ C h i n a A b s t r a c t T h e d i f f e r e n t s o u r c e b i o c h a r s h a v e d i f f e r e n t s u r f a c e a n d p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ꎬ a n d t h e i r e f f e c t s o n t h e t r e a t m e n t o f o r g a n i c p o l l u t e d s e d i m e n t i s d i f f e r e n t . I n t h i s s t u d y ꎬ 3 d i f f e r e n t s o u r c e b i o c h a r s c o c o n u t s h e l l p o w d e r a c t i v a t e d c a r b o n ꎬ p l a n t a s h ꎬ a n d b i o m a s s p o w e r p l a n t a s h w e r e s t u d i e d t o r e v e a l t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f b i o c h a r s a n d t h e i r t r e a t m e n t e f f e c t s o n o r g a n i c c o n t a m i n a t e d s e d i m e n t . T h e t h r e e b i o c h a r s h a d l i t t l e d i f f e r e n c e i n p a r t i c l e s i z e ꎬ b u t t h e s u r f a c e a r e a o f t h e a c t i v a t e d c a r b o n w a s 2 o r d e r s o f m a g n i t u d e h i g h e r t h a n t h a t o f t h e p l a n t a s h a n d t h e p o w e r p l a n t a s h ꎬ a n d w i t h w e l l  ̄ d e v e l o p e d p o r e s t r u c t u r e . L a b o r a t o r y s t a t i c s i m u l a t i o n e x p e r i m e n t o f i n  ̄ s i t u b i o c h a r a m e n d m e n t f o r c o n t a m i n a t e d s e d i m e n t s h o w e d t h a t t h e a c t i v a t e d c a r b o n s t r o n g l y a d s o r b e d a n d s t a b i l i z e d 3 k i n d s o f o r g a n i c c h e m i c a l s p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ꎬ b e n z e n e s e r i e s a n d p h t h a l i c e s t e r s i n t h e s e d i m e n t . A f t e r 1 0 m o n t h s o f t r e a t m e n t ꎬ t h e c o n c e n t r a t i o n s o f t h e 3 p o l l u t a n t s i n s e d i m e n t p o r e w a t e r d e c r e a s e d b y m o r e t h a n 9 2 􀆰 7 % . T h i s m i g h t b e c o n s i s t e n t w i t h a n o n p o l a r a d s o r b e n t ꎬ l a r g e s u r f a c e a r e a ꎬ a n d w e l l  ̄ d e v e l o p e d p o r e s t r u c t u r e o f a c t i v a t e d c a r b o n . T h e s t a b i l i z a t i o n e f f e c t s o f t h e p l a n t a s h a n d t h e b i o m a s s p o w e r p l a n t a s h o n p h t h a l i c e s t e r s w e r e m o d e r a t e a n d t h e r e d u c t i o n r a t e s o f p o r e w a t e r c o n c e n t r a t i o n w e r e 6 2 􀆰 5 % a n d 5 9 􀆰 6 % ꎬ p r e s u m a b l y d u e t o t h e i r s m a l l s u r f a c e a r e a a n d u n d e r d e v e l o p e d p o r e s t r u c t u r e . T h e k i n e t i c s o f b i o c h a r t r e a t m e n t o f t h e c o n t a m i n a t e d s e d i m e n t s s h o w e d t h a t t h e a d s o r p t i o n a n d s t a b i l i z a t i o n o f t h e p l a n t a s h a n d t h e b i o m a s s p o w e r p l a n t a s h o n P A E s c o u l d q u i c k l y r e a c h e q u i l i b r i u m ꎬ a l s o d u e t o t h e i r s m a l l s u r f a c e a r e a a n d t h e u n d e r d e v e l o p m e n t o f t h e p o r e s t r u c t u r e . T h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e t r e a t m e n t w a s n o t o n l y r e l a t e d t o t h e p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e b i o c h a r s b u t a l s o r e l a t e d t o t h e p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f p o l l u t a n t s . K e y w o r d s b i o c h a r ꎻ c o n t a m i n a t e d s e d i m e n t ꎻ p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ꎻ b e n z e n e s e r i e s ꎻ p h t h a l i c e s t e r s 环 境 科 学 研 究 第 3 2 卷生 物 质 炭 技 术 b i o c h a r t e c h no l o g y 是 应 对 全 球 气 候 变 暖 的 重 要 举 措 之 一 ꎬ 生 物 质 炭 还 具 有 生 物 稳 定 、 多 孔 等 性 质 ꎬ 是 古 今 中 外 优 良 的 土 壤 改 良 剂 [ 1  ̄ 2 ] . 与 经 过 活 化 处 理 的 生 物 质 活 性 炭 其 B E T 比 表 面 积 约 为 1 0 00 m 2 ∕ g 相 比 ꎬ 生 物 质 炭 的 B E T 比 表 面 积 约 为 30 0 m 2 ∕ g 较 小 ꎬ 对 有 机 毒 害 化 学 品 的 吸 附 容 量 较 活 性 炭 低 1 3 个 数 量 级 [ 3 ] . 但 是 ꎬ 天 然 溶 解 有 机 质 D O M 的 存 在 对 活 性 炭 吸 附 容 量 的 影 响 很 大 吸 附 容 量 降 低 2 3 个 数 量 级 ꎬ 但 对 生 物 质 炭 的 吸 附 稳 定 化 作 用 影 响 较 小 吸 附 容 量 降 低 1 个 数 量 级 左 右 [ 4 ] . 同 时 ꎬ 生 物 质 炭 价 格 低 廉 ꎬ 与 自 然 存 在 的 “ 黑 炭 ” 结 构 性 质 相 似 ꎬ 环 境 印 迹 更 小 . 因 此 ꎬ 生 物 质 炭 已 成 为 活 性 炭 的 潜 在 替 代 品 ꎬ 越 来 越 受 到 科 研 工 作 者 的 关 注 [ 5 ] . 沉 积 物 中 的 毒 害 污 染 物 通 过 直 接 被 生 物 吞 食 此 过 程 与 化 学 品 的 生 物 可 利 用 性 相 关 或 先 扩 散 进 水 体 再 被 浮 游 生 物 摄 入 此 过 程 与 化 学 品 向 水 体 的 扩 散 和 释 放 相 关 2 种 途 径 进 入 底 栖 和 水 生 生 物 ꎬ 进 而 随 着 食 物 链 向 更 高 层 生 物 及 人 类 传 递 . 这 2 种 途 径 均 与 污 染 物 在 沉 积 物 上 的 附 着 程 度 密 切 相 关 ꎬ 向 沉 积 物 中 投 加 吸 附 性 物 质 如 生 物 质 活 性 炭 、 生 物 质 炭 等 ꎬ 强 烈 的 吸 附 作 用 能 够 大 大 降 低 污 染 物 的 生 物 利 用 率 及 向 水 体 扩 散 的 通 量 或 释 放 率 ꎬ 进 而 降 低 污 染 沉 积 物 对 食 物 链 、 人 体 健 康 和 生 态 环 境 的 危 害 ꎬ 此 种 原 位 污 染 沉 积 物 治 理 技 术 颠 覆 了 传 统 沉 积 物 治 理 技 术 原 理 直 接 降 低 沉 积 物 中 污 染 物 质 的 总 质 量 浓 度 ꎬ 是 近 几 年 发 达 国 家 着 重 研 究 的 新 型 沉 积 物 治 理 技 术 [ 6  ̄ 8 ] . 研 究 [ 9 ] 显 示 ꎬ 只 需 在 沉 积 物 的 生 物 活 性 层 掺 混 或 平 铺 1 % 5 % 的 生 物 质 活 性 炭 以 干 质 量 计 ꎬ 可 使 沉 积 物 孔 隙 水 中 污 染 物 的 质 量 浓 度 降 低 70 % 99 % ꎬ 底 栖 生 物 对 毒 害 化 学 品 的 摄 取 量 降 低 7 0 % 90 % . 底 栖 生 物 对 沉 积 物 的 翻 覆 和 其 他 自 然 混 合 过 程 均 能 促 使 外 加 修 复 剂 与 更 深 或 新 沉 积 沉 积 物 更 好 地 融 合 ꎬ 一 段 时 间 后 ꎬ 新 沉 积 的 洁 净 沉 积 物 完 全 覆 盖 修 复 剂 层 3 5 a [ 9 ] . 与 传 统 污 染 沉 积 物 治 理 技 术 相 比 ꎬ 生 物 质 炭 技 术 具 有 实 施 简 单 、 价 格 低 廉 、 再 泄 露 风 险 低 、 无 后 处 置 等 优 点 [ 8 ] . 但 是 ꎬ 该 技 术 的 研 究 还 处 于 起 步 阶 段 ꎬ 修 复 剂 仅 限 于 活 性 炭 、 黏 土 等 ꎬ 利 用 生 物 质 炭 治 理 污 染 沉 积 物 的 案 例 鲜 见 报 道 . 不 同 来 源 、 制 备 方 法 、 制 备 条 件 产 生 的 生 物 质 炭 ꎬ 表 面 性 质 和 理 化 性 质 特 征 差 别 很 大 ꎬ 对 不 同 类 别 有 机 物 的 吸 附 性 能 差 距 较 大 ꎬ 稳 定 化 治 理 污 染 沉 积 物 的 效 果 也 不 同 [ 1 0  ̄ 1 1 ] . 该 研 究 以 不 同 来 源 生 物 质 炭 为 研 究 对 象 ꎬ 首 先 分 析 表 征 各 生 物 质 炭 的 表 面 性 质 ꎬ 通 过 静 态 模 拟 试 验 ꎬ 以 L D D E 低 密 度 聚 乙 烯 膜 被 动 采 样 技 术 为 治 理 过 程 监 测 方 法 ꎬ 揭 示 生 物 质 炭 表 面 性 质 与 治 理 效 果 之 间 的 关 系 ꎬ 以 期 为 生 物 质 炭 应 用 于 污 染 沉 积 物 治 理 奠 定 基 础 . 1 材 料 与 方 法 1 􀆰 1 仪 器 与 材 料 仪 器 扫 描 电 子 显 微 镜 S  ̄ 3 000 N ꎬ 日 立 H i t a c hi 公 司 ꎻ 比 表 面 测 定 仪 〔 A SA P 202 0 H D 88 ꎬ 麦 克 默 瑞 提 克 上 海 仪 器 有 限 公 司 〕 ꎻ 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 N i c o l e t 8700 ꎬ 美 国 尼 高 力 仪 器 公 司 ꎻ 水 浴 氮 吹 仪 D C  ̄ 2 4 H ꎬ 上 海 安 谱 试 验 科 技 股 份 有 限 公 司 ꎻ 气 相 色 谱  ̄ 质 谱 联 用 仪 G C  ̄ M S 〔 436  ̄ G C ꎬ S C I O N SQ ꎬ 德 国 B R U K E R 布 鲁 克 公 司 〕 ꎻ 电 子 分 析 天 平 B S  ̄ 2 0 0 S ꎬ 北 京 赛 多 利 斯 有 限 公 司 ꎻ 烘 箱 101 A  ̄ 2 E ꎬ 上 海 试 验 仪 器 厂 有 限 公 司 ꎻ 纯 水 仪 M I L L I P O R E 型 ꎬ 德 国 默 克 仪 器 有 限 公 司 ꎻ 搅 拌 机 J J  ̄ 1 型 ꎬ 北 京 成 盟 伟 业 科 技 有 限 公 司 ꎻ 冷 冻 干 燥 机 F D  ̄ 1 型 ꎬ 北 京 博 医 实 验 仪 器 有 限 公 司 . 材 料 椰 壳 粉 末 沈 阳 新 民 活 性 炭 厂 ꎻ 草 木 灰 北 京 市 房 山 区 国 庆 特 种 炉 料 厂 ꎻ 聊 城 电 厂 灰 山 东 省 聊 城 市 生 物 质 能 电 厂 ꎻ 沉 积 物 2 015 年 7 月 采 自 辽 河 流 域 蒲 河 支 流 ꎻ L D P E 膜 厚 度 56 μ m ꎬ 北 京 雪 儿 塑 料 膜 加 工 厂 ꎻ 酞 酸 酯 混 合 标 准 溶 液 〔 6 种 ꎬ 美 国 A c c u St a nda r d I nc 公 司 ꎬ 分 别 为 邻 苯 二 甲 酸 二 戊 酯 、 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 、 邻 苯 二 甲 酸 二 2  ̄ 乙 基 己 基 酯 、 邻 苯 二 甲 酸 二 环 已 酯 、 邻 苯 二 甲 酸 二 异 丁 酯 D I B P 、 邻 苯 二 甲 酸 二 己 酯 〕 ꎻ 多 环 芳 烃 混 合 标 准 溶 液 9 种 ꎬ 德 国 D r . E hr e ns t o r f e r G m bH 公 司 ꎬ 分 别 为 萘 、 1  ̄ 甲 基 菲 、 2  ̄ 甲 基 萘 、 菲 、 苊 烯 、 苊 、 芴 、 荧 蒽 、 苯 并 菲 、 1  ̄ 甲 基 芘 、 二 苯 并 [ a ꎬ h ] 蒽 ꎻ 苯 系 物 标 准 溶 液 德 国 D r . E h r e ns t o r f e r G m bH 公 司 ꎬ 分 别 为 丙 基 苯 、 1 ꎬ 2 ꎬ 4 ꎬ 5  ̄ 四 甲 基 苯 、 1 ꎬ 2  ̄ 二 乙 基 苯 ꎻ 替 代 物 标 准 溶 液 2 种 ꎬ 纯 度 100 % ꎬ 美 国 J & K C he m i c a l L t d . ꎬ 分 别 为 氘 代 苊 、 氘 代 菲 ꎻ 内 标 2 种 ꎬ 纯 度 10 0 % ꎬ 美 国 J & K C he m i c a l L t d . ꎬ 分 别 为 氘 代 萘 、 蒽  ̄ D 1 0 ꎻ 正 己 烷 和 丙 酮 色 谱 纯 ꎬ 美 国 J & K C he m i c a l L t d . . 1 􀆰 2 试 验 方 法 1 􀆰 2􀆰 1 生 物 质 炭 理 化 性 质 的 测 定 将 椰 壳 粉 末 等 3 种 生 物 质 炭 于 80 ℃ 烘 箱 中 干 燥 6 h ꎬ 迅 速 装 袋 后 ꎬ 将 其 存 入 干 燥 皿 中 . 取 已 干 燥 的 少 量 生 物 质 炭 于 固 定 皿 上 的 黑 色 碳 胶 上 ꎬ 将 固 定 皿 粘 在 托 盘 上 进 行 喷 金 处 理 . 在 扫 描 电 子 显 微 镜 下 ꎬ 将 托 盘 进 行 定 位 ꎬ 调 节 对 比 度 和 亮 度 等 参 数 使 图 像 清 晰 ꎬ 观 察 3 种 生 物 质 炭 的 形 态 ꎬ 拍 摄 具 有 代 表 性 的 图 像 . 6 3第 1 期 周 岩 梅 等 生 物 质 炭 对 沉 积 物 中 有 机 污 染 物 的 吸 附 固 定 作 用 机 理 经 超 纯 水 清 洗 仪 器 管 路 后 ꎬ 取 少 量 生 物 质 炭 于 烧 杯 ꎬ 开 启 超 声 ꎬ 使 用 玻 璃 棒 搅 拌 ꎬ 使 生 物 质 炭 均 匀 分 布 在 水 中 ꎬ 由 激 光 散 射 测 定 器 测 定 生 物 质 炭 的 粒 径 分 布 . 用 电 子 天 平 分 别 称 取 0 􀆰 15 g 左 右 的 3 种 生 物 质 炭 ꎬ 用 药 匙 放 在 样 品 管 中 ꎬ 在 12 0 ℃ 下 进 行 脱 气 处 理 ꎬ 然 后 进 行 氮 气 吸 附 ꎬ 根 据 容 量 法 得 到 样 品 的 吸 附 等 温 线 ꎬ 计 算 样 品 的 B E T 比 表 面 积 、 孔 容 及 孔 径 分 布 . 1􀆰 2􀆰 2 治 理 前 沉 积 物 孔 隙 水 中 污 染 物 的 质 量 浓 度 将 5 6 μ m 厚 L D P E 膜 剪 成 条 状 约 0 􀆰 2 g ꎬ 放 入 丙 酮 ∶ 正 己 烷 体 积 比 ꎬ 下 同 为 1 ∶ 1 的 混 合 液 中 ꎬ 然 后 放 置 于 摇 床 上 振 荡 2 4 h ꎬ 弃 去 混 合 液 ꎬ 加 入 新 鲜 混 合 液 ꎬ 继 续 振 荡 . 重 复 3 次 后 ꎬ 将 净 化 的 L D P E 膜 取 出 ꎬ 放 在 通 风 橱 自 然 风 干 ꎬ 备 用 . 沉 积 物 过 6 筛 孔 尺 寸 为 0 􀆰 250 m m 的 不 锈 钢 筛 ꎬ 以 除 去 杂 质 ꎬ 搅 拌 均 匀 ꎬ 分 别 放 入 3 个 5 0 c m 50 c m 5 0 c m 玻 璃 缸 中 ꎬ 使 沉 积 物 占 缸 体 积 的 3 ∕ 5 . 从 玻 璃 缸 中 各 取 3 份 3 0 g 沉 积 物 ꎬ 经 冷 冻 干 燥 机 干 燥 后 ꎬ 分 别 放 入 3 个 250 m L 棕 色 瓶 中 ꎬ 并 分 别 加 2 00 m L 蒸 馏 水 ꎬ 置 于 磁 力 搅 拌 器 搅 拌 ꎬ 使 沉 积 物 与 水 混 合 均 匀 [ 1 2 ] . 然 后 将 净 化 的 L D P E 膜 插 入 沉 积 物 与 水 混 合 液 中 ꎬ 置 于 摇 床 振 荡 3 0 d ꎬ 使 L D P E 膜 对 沉 积 物 与 水 混 合 液 中 污 染 物 的 吸 附 达 到 平 衡 [ 1 3 ] . 取 出 L D P E 膜 ꎬ 用 蒸 馏 水 清 洗 ꎬ 用 擦 镜 纸 擦 拭 干 净 ꎬ 装 入 15 m L 试 剂 瓶 中 ꎬ 加 入 10 m L 正 己 烷 丙 酮 为 1 ∶ 1 的 溶 液 . 第 一 次 洗 脱 时 加 入 5 0 μ L 替 代 物 标 准 溶 液 〔 ρ 氘 代 菲 和 ρ 氘 代 苊 均 为 1􀆰 00 m g ∕ L 〕 . 每 次 振 荡 洗 脱 24 h ꎬ 共 进 行 3 次 . 将 3 次 洗 脱 液 30 m L 氮 吹 浓 缩 至 1 m L ꎬ 并 加 入 l 􀆰 0 0 m g ∕ L 的 内 标 标 准 溶 液 5 0 μ L ꎬ 加 盖 密 封 ꎬ 用 G C  ̄ M S 测 定 其 质 量 浓 度 . 测 定 出 L D P E 膜 上 富 集 的 污 染 物 质 量 浓 度 ꎬ 由 被 动 采 样 器 膜  ̄ 水 分 配 系 数 K p e w ꎬ 计 算 各 污 染 物 在 底 泥 孔 隙 水 的 背 景 质 量 浓 度 [ 1 4  ̄ 1 5 ] . 1􀆰 2􀆰 3 吸 附 固 定 沉 积 物 中 有 机 污 染 物 的 静 态 模 拟 试 验 将 上 述 3 个 玻 璃 缸 内 的 沉 积 物 分 别 与 椰 壳 粉 末 、 聊 城 电 厂 灰 和 草 木 灰 这 3 种 生 物 质 炭 用 搅 拌 器 混 合 均 匀 ꎬ 按 照 T O C 的 富 营 养 化 [ 1 6 ] 上 限 5 % 确 定 3 种 生 物 质 炭 的 加 入 量 . 分 别 向 3 个 玻 璃 缸 内 加 水 ꎬ 使 水 和 混 合 物 的 总 体 积 占 玻 璃 缸 的 4 ∕ 5 . 用 气 泵 、 气 头 曝 气 . 选 取 剪 成 0􀆰 2 g 条 状 的 56 μ m 厚 的 L D P E 膜 ꎬ 插 入 玻 璃 缸 中 已 与 生 物 质 炭 混 合 均 匀 的 沉 积 物 中 ꎬ 每 个 玻 璃 缸 中 插 3 张 L D P E 膜 ꎬ 具 体 位 置 在 沉 积 物 与 水 交 界 面 以 下 5 c m 处 [ 1 7  ̄ 1 8 ] ꎬ 每 隔 2 个 月 取 一 次 膜 ꎬ 并 插 入 新 的 膜 ꎬ 操 作 过 程 中 尽 量 保 持 玻 璃 缸 内 的 液 面 高 度 基 本 不 变 . 取 出 的 L D P E 膜 按 照 1 􀆰 2􀆰 2 节 测 定 方 法 ꎬ 测 定 治 理 过 程 中 污 染 物 孔 隙 水 浓 度 的 变 化 . 1 􀆰 2􀆰 4 G C  ̄ M S 分 析 条 件 G C 色 谱 柱 规 格 为 30 m 0􀆰 25 m 0􀆰 2 5 μ m ꎬ 载 气 为 高 纯 氦 气 ꎬ 采 用 不 分 流 的 方 式 进 样 1 μ L ꎬ 进 样 口 温 度 为 290 ℃ ꎬ 检 测 器 温 度 为 29 0 ℃ . 采 用 F ul l s c a n 模 式 ꎬ 初 始 柱 温 为 40 ℃ ꎬ 2 m i n 后 ꎬ 程 序 升 温 为 50 2 90 ℃ 以 6 ℃ ∕ m i n 升 温 ꎬ 恒 温 4 m i n . 质 谱 仪 采 用 E I 离 子 源 扫 描 ꎬ 离 子 源 温 度 为 230 ℃ ꎬ 四 极 杆 温 度 为 1 50 ℃ ꎬ E I 电 压 为 70 e V ꎬ 扫 描 范 围 为 35 3 00 u ꎬ 选 择 离 子 模 式 SI M 扫 描 . 1 􀆰 2􀆰 5 沉 积 物 孔 隙 水 中 污 染 物 的 质 量 浓 度 计 算 及 质 量 保 证 该 试 验 中 ꎬ L D P E 膜 上 富 集 的 污 染 物 由 G C  ̄ M S 测 定 其 质 量 浓 度 ꎬ 按 照 被 动 采 样 器 膜  ̄ 水 分 配 系 数 K p e w ꎬ 计 算 沉 积 物 孔 隙 水 中 污 染 物 的 质 量 浓 度 ꎬ 可 表 示 为 K p e w = C p e ∕ C w 式 中 C p e 为 L D P E 膜 吸 附 平 衡 时 富 集 污 染 物 的 质 量 浓 度 ꎬ ng ∕ g ꎻ C w 为 L D P E 膜 吸 附 平 衡 时 沉 积 物 孔 隙 水 中 污 染 物 的 质 量 浓 度 ꎬ μ g ∕ L . 被 动 采 样 器 的 膜  ̄ 水 分 配 系 数 K p e w 可 根 据 已 有 文 献 [ 1 4  ̄ 1 8 ] 查 出 . 应 用 加 入 替 代 物 的 量 和 最 后 G C  ̄ M S 测 定 的 替 代 物 的 量 ꎬ 计 算 出 回 收 率 在 77􀆰 6 % 1 04􀆰 3 % 之 间 . 应 用 被 动 采 样 技 术 测 定 治 理 前 后 或 对 照 和 治 理 河 段 沉 积 物 孔 隙 水 中 污 染 物 的 质 量 浓 度 时 均 设 置 3 个 平 行 样 品 或 插 入 3 片 L D P E 膜 . 数 据 均 使 用 3 次 平 均 值 ꎬ 应 用 E x c e l 和 O r i g i n 8􀆰 5 对 数 据 进 行 计 算 及 绘 图 . 2 结 果 与 讨 论 2 􀆰 1 生 物 质 炭 的 理 化 性 质 2 􀆰 1􀆰 1 生 物 质 炭 的 表 面 结 构 椰 壳 粉 末 包 含 块 状 和 絮 状 2 种 结 构 ꎬ 絮 状 结 构 中 有 发 达 的 孔 隙 结 构 ꎻ 聊 城 电 厂 灰 表 面 多 为 絮 状 结 构 ꎬ 孔 径 不 均 ꎻ 草 木 灰 表 现 为 层 状 结 构 ꎬ 每 层 包 含 不 均 匀 孔 洞 见 图 1 . 2 􀆰 1􀆰 2 生 物 质 炭 的 粒 径 分 布 3 种 生 物 质 炭 的 粒 径 分 布 见 图 2 . 椰 壳 粉 末 、 草 木 灰 和 聊 城 电 厂 灰 的 粒 度 分 布 峰 值 略 有 差 别 ꎬ 分 别 在 1 38 、 105 和 9 2 μ m 附 近 出 现 ꎬ 相 比 较 而 言 ꎬ 椰 壳 粉 末 的 平 均 粒 径 较 大 ꎬ 聊 城 电 厂 灰 的 平 均 粒 径 最 小 . 2 􀆰 1􀆰 3 生 物 质 炭 的 比 表 面 积 、 孔 容 和 孔 径 由 表 1 可 见 ꎬ 椰 壳 粉 末 的 B E T 比 表 面 积 和 B J H 吸 附 累 积 比 表 面 积 远 大 于 草 木 灰 和 聊 城 电 厂 灰 ꎬ 但 其 B E T 吸 附 平 均 孔 径 和 B J H 吸 附 平 均 孔 径 均 小 于 草 木 7 3 环 境 科 学 研 究 第 3 2 卷 图 1 生 物 质 炭 的 扫 描 电 镜 F i g . 1 S c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y d i a g r a m o f b i o m a s s c h a r c

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