中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 HJ 1022-2019 土壤和沉 积物 苯氧 羧酸类农 药 的测定 高效液相 色谱法 Soil and sediment Determination of phenoxy acid pesticides High perance liquid chromatography （发布 稿 ） 本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。 2019-05-12 发布 2019-09-01 实施 生态 环 境 部 发 布 i 目 次 前 言 ii 1 适 用范 围 1 2 规 范性 引用 文件 1 3 方 法原 理 1 4 干 扰和 消除 1 5 试 剂和 材料 2 6 仪 器和 设备 3 7 样品 3 8 分 析步 骤 4 9 结 果计 算与 表示 5 10 精 密度 和准 确度 6 11 质 量保 证和 质量 控制. 7 12 废 物处 理 7 附录 A （ 规范 性 附 录） 方 法的检 出限 和测 定下 限 . 8 附录 B （ 资料 性附 录） 消 除酚类 化合 物干 扰的 方法 . 9 附录 C （ 资料 性附 录）7 种 苯氧羧 酸类 农药 的多 离子 反应监 测条 件 10 附录 D （ 资料 性附 录） 方 法的精 密度 和准 确度 . 11 ii 前 言 为 贯 彻 中 华 人民 共 和国环 境 保 护法 和 中 华人民 共 和 国 土壤污染 防 治法 ，保护 生 态 环境 ，保 障人 体健 康， 规范 土 壤和 沉积 物 中 苯氧 羧酸类 农药 的测 定方 法， 制定本 标准 。 本标准 规定 了测 定 土 壤和 沉积物 中苯 氧羧 酸类 农药 的高效 液 相 色谱 法 。 本标准 的附 录 A 为 规范 性 附录，附录 B ～附录 D 为 资料性 附 录 。 本标准 为首 次发 布。 本标准 由生态 环 境部 生态 环境监 测司 、法 规与 标准 司组织 制订 。 本 标 准 起草 单 位 青 岛市环 境 监 测中 心 站和 农业 农村 部 农 产品 质 量安 全 监督检 验 测 试中 心（青 岛） 。 本 标 准 验证 单 位 天 津市生态环 境监 测 中心 、 山东省 环 境 监测 中 心站 、 淄博市 环 境 监测 站、 青岛 市 农业 科 学研 究院 农 产品 质 量标 准 与检 测技 术 研究 所 、泰 安 市环 境保 护 监测 站 和青 岛华测 检测 技术 有限 公司 。 本标准 生态 环境 部 2019 年5 月12 日批 准。 本标准 自 2019 年 9 月1 日 起实施 。 本标准 由生态 环 境部 解释 。 1 土 壤和沉 积物 苯 氧羧酸 类农药的 测定 高效 液相 色谱法 警告 实验中使用的有机 溶剂 和标准溶液具有一定 的毒性和挥发性 ，试剂配 制和样品前处理过 程应在 通风 橱内 进行 ；操 作时应 按 要 求佩 戴防 护器 具，避 免接 触皮 肤和 衣物 。 1 适 用范 围 本标准 规定 了测 定 土 壤和 沉积物 中苯 氧羧 酸类 农药 的 高效 液相 色谱 法。 本标准 适用 于 土 壤和 沉积 物中 3,6- 二氯-2- 甲氧基苯 甲酸 （麦 草畏 ） 、2,4- 二氯 苯氧乙 酸 （2,4-D）、 2- 甲基-4- 氯苯氧乙 酸 （MCPA）、 2-2,4- 二氯苯 氧 基- 丙酸 （2,4-DP ） 、2,4,5- 三氯 苯氧乙 酸 （2,4,5-T）、 4- （2,4- 二氯苯氧 基）- 丁酸（2,4-DB ） 和 2- （2,4,5- 三氯苯 氧基）- 丙酸（2,4,5-TP ） 等 7 种苯 氧羧 酸 类农药 的测 定 。 当样品 取样 量为 20 g 时，试样的 定容 体积 为 2.5 ml ， 进样体 积 为 40 μl 时， 方法 检出 限 为 0.005 mg/kg ～0.009 mg/kg ，测 定 下限 为 0.020 mg/kg ～0.036 mg/kg 。详见附 录 A 。 2 规 范性 引用 文件 本标准内容引用了下列文 件或其中的条款。凡是不 注 日期的引用文件，其有 效版本适用于本标 准。 GB 17378.3 海 洋监 测规 范 第 3 部 分 样品 采集 、贮存 与运 输 GB 17378.5 海 洋监 测规 范 第 5 部 分 沉积 物分 析 HJ 494 水质 采 样技 术 指导 HJ 613 土壤 干 物质 和 水分的 测定 重 量法 HJ/T 91 地表 水和 污水 监 测技术 规范 HJ/T 166 土壤 环境 监测 技术规 范 3 方 法原 理 样品中苯氧羧酸类农药用 乙腈超声提取，提取液 经 固相萃取柱净化浓缩后， 用具有紫外检测器 的高效 液相 色谱 进行 分离 测定。 根据 保留 时间 定性 ，外标 法定 量。 4 干 扰和 消除 氯磺隆 对 2,4-D 的测 定有 干扰 ， 可 通过 将 表 1 中 1 min 前流动相 A/B 的比 例 调整 到 50/50 ， 使氯 磺隆与 2,4-D 的色谱 峰达到 基线 分离 以消 除干 扰 。2- 氯苯酚 对麦 草畏 、2,4- 二 氯苯酚 对 MCPA 、4- 氯 -3- 甲基苯酚 对 2,4-D 的测定 分别 有干 扰 ， 可使用 固 相萃取 柱（5.20 ）通过 进 一步净 化消除 干扰 ， 具 体方法 参见 附 录 B 。 2 5 试 剂和 材料 除非另 有说 明， 分析 时均 使用符 合国 家标 准的 分析 纯试剂 ，实 验用 水为 不含 目标物 的纯 水。 5.1 盐酸 ρ （HCl ）1.19 g/ml 。 5.2 磷酸 ρ （H 3PO 4 ）1.87 g/ml 。 5.3 氯化 钠（NaCl ） 。 使 用前 在 400 ℃ 下灼 烧 2 h ，冷 却后 ，于 磨口 玻 璃瓶 中 密封 保存 。 5.4 氢氧 化钠 （NaOH）。 5.5 甲酸 （HCOOH ） 色 谱纯。 5.6 乙腈 （CH 3CN） 农 残级。 5.7 甲醇 （CH 3OH ） 农 残级 。 5.8 二氯 甲烷 （CH 2Cl 2 ） 农残 级。 5.9 丙酮 （CH 3COCH 3 ） 农残 级。 5.10 甲醇 水溶 液 23。 5.11 盐酸 溶液 11 。 5.12 氢氧 化钠 溶液 c （NaOH ）0.1 mol/L 。 称取 0.4 g 氢氧 化钠 （5.4 ）溶于 水中 ，稀 释 至 100 ml 。 5.13 洗脱 溶 液 。 取 20 ml 甲酸（5.5 ） 、50 ml 甲醇（5.7） 和 950 ml 二氯甲烷 （5.8） 混匀 。 5.14 苯氧 羧酸 类农 药标 准物质 w ≥96 。 5.15 苯氧 羧酸类 农药 标 准贮备 液 ρ1.00 mg/ml 。 分别称 取苯 氧羧 酸类 农药 标准物 质 0.1 g （精 确到 0.1mg） ， 用丙 酮 （5.9 ） 溶 解后 ， 转 移到 100 ml 容量瓶 中用 丙酮 （5.9 ） 定 容至标线 。 标准 贮备 液 在-20 ℃以 下冷 冻、 避光 保存 ， 保存 期为 1 年。也 可 直接购 买有 证标 准溶 液，并 按照 制造 商的 产品 说明 保存 。 5.16 苯氧 羧酸类 农药 标 准中间 液 ρ100 g/ml 。 取 1.00 ml 苯氧 羧酸 类农 药 标准贮 备液 （5.15） 于 10 ml 容量瓶中，用 丙酮 （5.9 ） 稀释 定容 至标 线， 于 4℃ 以下 冷藏 、避光 保存 。 5.17 苯氧 羧酸 类农 药 标 准使用 液 ρ2.00 g/ml 。 取 200 l 苯 氧羧 酸类 农药 标准中 间液 （5.16） 于 10 ml 容量瓶中 ， 用甲 醇水 溶液 （5.10） 稀释 定 容至标线 ， 于 4 ℃以 下冷藏 、避光 保存 ， 保存 期为 40 d 。 5.18 石英 砂900 μm （20 目） 。 使 用前 在 400 ℃ 下灼烧 2 h ，冷 却后 ，于 磨口 玻 璃瓶中 密封 保存 。 5.19 净化 柱 石墨 炭黑 和氨基 串联 固相 萃取 柱 ，500 mg /500 mg/6 ml 。 5.20 固相 萃取 柱 填 料 为 苯乙 烯二 乙烯 苯-N- 乙烯基吡咯 烷酮 聚合 物 （HLB ） 或同等 柱效 的萃 取柱 ， 60 mg/3 ml 。 5.21 滤膜 0.22 m 聚四 氟乙烯 膜。 5.22 氮气 纯 度 ≥99.99 。 3 6 仪 器和 设备 6.1 高效 液相 色谱 仪 耐压 600 bar ， 具紫 外检 测器 或二极 管阵 列检 测器 。 6.2 色谱 柱 填 料粒径为 2.7 m ， 柱 长 15 cm ， 内径 4.6 mm 的 C 8 反相 色 谱柱 ， 或 其他 适用 于酸 性 条件的 等效 色谱 柱。 6.3 超声 波清 洗器 输 出 功率 为 180 W 以上 ， 工作 频率 为 40 kHz 或 其他 等效 提取装 置。 6.4 样品 瓶250 ml 具磨 口塞广 口棕 色玻 璃瓶 或 带 聚四氟 乙烯 衬垫 螺口 棕色 玻璃瓶 。 6.5 减压 浓缩 装置 旋 转 蒸发 仪 等。 6.6 氮吹 仪 。 6.7 固相 萃取 装置 。 6.8 具塞 容器 100 ml ， 具塞量 筒 、 分液 漏斗 等 。 6.9 一般 实验 室常 用仪 器 和设备 。 7 样品 7.1 样品 采集 和保存 按照 HJ/T 166 的相 关规 定 进行 土 壤样 品 的 采集 ，按照 HJ/T 91 和 HJ 494 的 相 关规定 进行 地表 水 沉积物 样品 的采集 ， 按照 GB 17378.3 的 相关 规定 进行 海洋 沉积 物样 品 的 采集 。样品 采集 后 保 存在 预 先清洗 洁净 的样品瓶（6.4 ） 中， 尽快 运回 实验 室分 析， 运 输过 程 中 应密 封、 避光 。 如暂 不能 分析 ， 应冷 冻 、避 光保 存， 保存 时间为 40 d 。净 化后 的 提 取液（7.4.2 ）在 4 ℃以 下 冷藏、 避光 保存 ，保 存 时间 为 14 d 。 注 若不测定麦草畏，样品可 在 4 ℃下冷藏、避光保存。 7.2 样品 的制 备 除去样 品中 的异 物 （ 枝 棒、 叶片、 石子 等 ） ， 将样 品 完全混 匀 。 称 取两 份样 品 ，一份 约 10 g （精 确至 0.01 g ） 用于干 物质 含量 的测 定或 含水 率的 测定 ； 另一 份 20 g （精 确 至 0.01g ） 用 于试 样的 制备 。 7.3 水分 的测 定 按照 HJ 613 进 行土 壤样 品干物 质含量 的 测定 ；按照 GB 17378.5 进 行沉 积 物样品 含水 率的 测 定。 7.4 试样 的制备 7.4.1 提取 称取 20 g（ 精确 到 0.01g ） 样品（7.2 ）于 250 ml 具塞 锥形瓶 中， 加 入 20 ml 水 和 1.5 ml 盐酸 溶 液（5.11） ，使 水相 的 pH 值≤2 。准确 加入 40.0 ml 乙腈 （5.6 ）， 用超 声波 清 洗器（6.3 ）超声 提取 20 min ， 用快速 定量 滤 纸 将 提取 液 过 滤到 含 有 5 g 氯化钠 （5.3） 的具 塞 容 器 （6.8 ） 中 ， 然 后再 加入 40.0 ml 乙腈 （5.6 ）重 复提 取一次 ，合并 两次 滤 液， 振 摇萃取 3 min ，放置 30 min ，待水相与 乙腈 相 分层， 准确 分 取 20.0 ml 乙腈溶液 于浓 缩瓶 中 ， 用减 压浓缩 装置 （6.5） 浓缩 至 约 1 ml ，待净 化 。 4 注 如果样品的含水率较高， 可视情况减少水的加入量。 7.4.2 净化 用 5 ml 洗脱 溶液 （5.13 ） 活化净化 柱 （5.19） ， 待 填料将要 暴露 于 空气 之前 ，停止 活化 。将待 净化的 试样 （7.4.1） 转移 到 活化 后的 净化 柱 上 ， 用 5 ml 洗脱溶液 （5.13） 洗 涤浓缩 瓶， 也转 移到 活 化后的 净化 柱中， 重复 操作 3 次， 合 并收 集 所 有洗 脱液。 将洗 脱液 用减 压浓 缩装置 （6.5 ） 浓缩至 2 ml 左右， 然后 用氮 吹仪 （6.6 ） 吹 干， 加入 1.00 ml 甲醇 （5.7 ） 溶解后 ，再 加 入 1.50 ml 水混匀， 用滤膜 （5.21 ） 过 滤， 待测 。 7.5 空白 试样 的制 备 用 石英 砂（5.18 ）代 替样 品，按 照 与 试样 的制备 （7.4）相同 步 骤进 行 空 白试 样的 制 备。 8 分 析步 骤 8.1 仪器 参考 条件 流动 相 A 甲 醇， 流动 相 B 磷酸 水溶 液 （用 磷酸 调 pH3.0 0.1 ） ； 流速 0.5 ml/min ； 柱温 30℃ ； 检测 波长 230 nm ；进样 体积 40.0 μl 。 梯 度洗脱 程序 见 表 1。 表 1 梯度 洗脱 程序 时间（min ） 流动相 A （ ） 流动相 B （ ） 0 40 60 1 40 60 18 65 35 26 65 35 30～32 90 10 33～42 40 60 注 30 min ～32 min 用于清洗色 谱柱， 清洗时间可根据实际样品的复杂程度进行调整 。 33 min ～42 min 为色谱柱的平衡时间。 8.2 校准 曲线 的建 立 分别取 适量 苯氧 羧酸 类农 药 标准 使用 液 （5.17） ， 用 甲醇水 溶液 （5.10 ） 稀 释， 制备至 少 5 个浓 度 点 的 标 准 系 列 ， 目 标 化 合 物 的 质 量 浓 度 分 别 为 0.020 mg/L 、0.050 mg/L 、0.100 mg/L 、0.500 mg/L 、1.00 mg/L 、2.00 mg/L （此为参 考浓 度） 。 按 照仪器 的参 考条 件（8.1 ）， 由低 浓度 到高 浓度 依次进样，以标准系列溶 液中目标化合物的 质量浓 度为横坐标，对应的 峰面 积 或 峰高为纵坐标，建 立校准 曲线 。 8.3 测定 按照与 校准 曲线 的建 立 （8.2 ）相 同的 条件 对净 化后 的 试样 （7.4.2） 进行 测定 。 5 8.4 空白 试验 按照与 试样 测定 （8.3 ） 相 同的条件 对 空白 试样 （7.5 ）进行 测定 。 9 结 果计 算与 表示 9.1 定性 分析 根据样品中目标化合物与 标准系列中目标化合物的 保留时间进行定性 ，可采 用标准添加法、不 同波长 下的 吸收 比或 扫描 紫外吸 收光 谱等 方法 辅助 定性 。 必 要时 ， 可 采用 高效 液相 色谱- 三重 四极 杆 质谱法 对目 标化 合物 进行 确认 。7 种 农药 的离 子对 和多离 子监 测条件 参见 附录 C 。 在本标 准规 定的 仪器 参考 条件（8.1 ）下 ， 苯 氧羧 酸 类农药 的标 准色 谱图 见 图 1。 1麦草畏；22,4-D ；3MCPA ；42,4-DP ；52,4,5-T ；62,4-DB ；72,4,5-TP 。 图 1 苯氧 羧酸 类农 药 的 标准色 谱图 （ρ1. 00 mg/L ） 9.2 结果 计算 9.2.1 土壤 中苯 氧羧 酸类 农药的 含 量 w i （mg/kg ） ， 按照公 式（1 ） 进行 计算 。 dm i i w m V V V w     3 2 1（1 ） 式中 w i 目标 化合 物 i 组份 的含 量，mg/kg ； V 1 提取 液乙 腈总 体积 ，ml ； V 2 提取 液净 化后 的定 容体积 ，ml ； ρ i 由 校准 曲线 计算 得到 的 试样 中目 标化 合 物 i 组 份的 质 量浓 度，mg/L ； V 3 提取 液乙 腈 的 分取 体积，ml ； m 样品 重量 （湿 重） ，g； w dm 样 品干 物质 含量 ， 。 9.2.2 沉积 物 中 苯氧 羧酸 类农药 的含 量 w i （mg/kg ） ，按照 公式 （2 ）进 行计 算 。 min 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 1 2 3 4 5 6 7 mAU 6 1 2 3 2 1 O H i i w m V V V w −     （2 ） 式中w i 目 标化 合物 i 组份的 含量 ，mg/kg ； V 1 提取 液乙 腈总 体积 ，ml ； V 2 提取 液净 化后 的定 容体积 ，ml ； ρ i 由 校准 曲线 计算 得到 的试样 中目 标化 合 物 i 组 份的 质 量浓 度，mg/L ； V 3 提取 液乙 腈的 分取 体积，ml ； m 样品 重量 （湿 重） ，g； O H w 2 样品 含水 率， 。 9.3 结果 表示 测定结 果小 数点 位数 与方法 检出 限一 致， 最多 保 留 3 位有 效数 字。 10 精 密度 和准 确度 10.1 精密 度 6 家 实 验室 分别 对 7 种苯 氧羧酸 类农 药浓 度 为 0.040 mg/kg 、0.200 mg/kg 和 0.800 mg/kg 的空白 加标样品 进行了 6 次 重复 测定7 种 苯氧 羧酸 类农 药的实 验室 内相对 标 准偏 差分别 为 2.2 ～15 、 2.6 ～14 和 0.80 ～8.6 ； 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 5.6 ～15 、6.0 ～9.1 和 1.8 ～ 5.7 ； 重复 性限 r 分别 为 0.006 mg/kg ～0.014 mg/kg 、 0.025 mg/kg ～0.049 mg/kg 和 0.039 mg/kg ～0.12 mg/kg ；再现性 限 R 分别为 0.009 mg/kg ～0.019 mg/kg 、0.041 mg/kg ～0.066 mg/kg 和 0.066 mg/kg ～ 0.16 mg/kg 。 6 家 实 验室 分别 对 7 种苯 氧羧酸 类农 药浓 度 为 0.040 mg/kg 和 0.200 mg/kg 的 沉积物 加标 样品 进 行了 6 次重 复测定 7 种苯 氧羧酸 类农 药的 实验 室 内 相对 标 准偏 差分 别为 1.4 ～19 和 1.7 ～14 ； 实验室 间相 对标 准偏 差分别 为 6.0 ～11 和 3.5 ～12 ；重 复性限 r 分别为 0.008 mg/kg ～0.015 mg/kg 和 0.022 mg/kg ～0.044 mg/kg ；再现 性限 R 分别 为 0.011 mg/kg ～0.015 mg/kg 和 0.029 mg/kg ～ 0.061 mg/kg 。 6 家 实 验室 分别 对 7 种苯 氧羧酸 类农 药浓 度 为 0.040 mg/kg 、0.200 mg/kg 和 0.800 mg/kg 的土壤 加标样 品进 行 了 6 次 重复 测定7 种 苯氧 羧酸 类农 药的实 验室内 相对 标 准偏 差分别 为 3.6 ～23 、 3.4 ～12 和 3.1 ～14 ；实验 室间 相对 标准 偏差 分别 为 3.8 ～11 、 5.0 ～12 和 3.9 ～13 ； 重复性 限 r 分别 为 0.008 mg/kg ～0.015 mg/kg 、 0.041 mg/kg ～0.050 mg/kg 和 0.15 mg/kg ～0.18 mg/kg ； 再现性 限 R 分别 为0.010 mg/kg ～0.015 mg/kg 、0.047 mg/kg ～0.074 mg/kg 和 0.17 mg/kg ～0.29 mg/kg 。 精密度 结果 参见 附 录 D 。 10.2 准确 度 6 家 实 验室 分别 对 7 种苯 氧羧酸 类农 药浓 度 为 0.040 mg/kg 、0.200 mg/kg 和 0.800 mg/kg 的空白 7 加标样 品进 行 了 6 次 重复 测定7 种 苯氧 羧酸 类农 药的加 标回 收率 分别 为 81.9 ～118 、82.4 ～ 110 和 86.9 ～106 ； 加标回 收 率 最 终 值 分别 为 93.5 27.6 ～109 13.2 、90.9 16.2 ～ 100 12.2 和 91.4 8.2 ～99.4 4.8 。 6 家 实 验室 分别 对 7 种苯 氧羧酸 类农 药浓 度 为 0.040 mg/kg 和 0.200 mg/kg 的 沉积物 加标 样品 进 行了 6 次 重复 测定 7 种 苯氧羧 酸类 农药 的加 标回 收率分 别 为 84.7 ～116 和 71.1 ～103 ；加 标 回收率 最终 值分别为 97.7 21.6 ～107 15.8 和 82.4 19.2 ～93.2 6.2 。 6 家 实 验室 分别 对 7 种苯 氧羧酸 类农 药浓 度 为 0.040 mg/kg 、0.200 mg/kg 和 0.800 mg/kg 的土壤 加标样 品进 行了 6 次 重复 测定7 种 苯氧 羧酸 类农 药的加 标回 收率 分别 为 78.1 ～113 、84.5 ～ 117 和 70.5 ～104 ； 加 标 回 收 率 最 终 值 分别 为 93.8 10.8 ～103 13.0 、96.2 17.4 ～ 102 10.2 和 87.5 20.6 ～98.9 7.6 。 准确度 结果 参见附录 D 。 11 质 量保 证和 质量 控制 11.1 空白 试验 每 20 个样 品或 每批 次（ ≤20 个 样品/ 批 ）至少 分析 1 个实验 室空 白， 空白 中 目 标化合 物 的 浓度 应低于 方法 检出 限。 11.2 校准 校准曲 线 的 相关 系数 ≥0.999。每 10 个样 品或 每批 次 （ ≤10 个样 品/ 批）应 分析 测定一 个 校 准曲 线中间 浓度 点标 准溶 液， 测 定结 果与 曲线 该点 浓度 的 相对 误差 应在 15 之内 。 11.3 平行 样 每 20 个样 品 或 每批 次 （ ≤20 个样 品/ 批）应 测定 一个 平 行样 ， 平 行样 测定 结果 的相 对偏差 ≤30 。 11.4 空白 加标 和 基 体加 标 每 20 个样 品或 每批 次 （ ≤20 个 样品/ 批 ） 应 测定 一个 空白加 标样 ，加 标回 收率 应在 75 ～130 之间 。 每 20 个样 品 或每批 次（ ≤20 个样 品/ 批 ）应 测定 一个基 体加标 样品， 基体 加标 回 收率 应 在 65 ～130之间 。 12 废 物处 理 实验中 产生 的废 液应 集中 收集和 保管 ， 并 做好 相应 的标识 ， 委 托有 资质 的单 位进行 处理 。 8 附录 A （规范 性附 录） 方法的 检出 限和 测定 下限 表 A.1 给出 7 种苯 氧羧 酸 类农药 的名 称、 简称 、CAS 号及 方法 的检 出限 和测定 下限 。 表 A.1 方法 的检 出限 和 测定下 限 出峰顺序 农药名称 农药简称 CAS 号 方法检出限 （mg/kg ） 测定下限 （mg/kg ） 1 3,6- 二氯-2- 甲氧基苯甲酸 麦草畏 1918-00-9 0.008 0.032 2 2,4- 二氯苯氧乙酸 2,4-D 94-75-7 0.005 0.020 3 2- 甲基-4- 氯苯氧乙酸 MCPA 94-74-6 0.007 0.028 4 2- （2,4- 二氯苯氧基）- 丙酸 2,4-DP 120-36-5 0.008 0.032 5 2,4,5- 三氯苯氧乙酸 2,4,5-T 93-76-5 0.009 0.036 6 4- （2,4- 二氯苯氧基）- 丁酸 2,4-DB 94-82-6 0.007 0.028 7 2- （2,4,5- 三氯苯氧 基）- 丙酸 2,4,5-TP 93-72-1 0.009 0.036 9 附录 B （资料 性附 录） 消除 酚 类化 合物 干扰 的方 法 依次 用 5 ml 甲醇 （5.7）和 5 ml 实验用水 活化 固 相萃取 柱 （5.20）， 待填料将要暴露 于 空气 之前 ， 停止活 化。 将 （7.4.2 ） 中 浓缩 后的 洗脱液 用氮 气吹 干， 再用 3 ml 水溶解 ，用 0.1 mol/L 的氢氧 化钠 溶液 （5.12 ） 调节水溶物 pH 至 中性 。 将水溶 物以小于 3 ml/min 的流速 通过 活化 后的 固相 萃取柱 ，再用 2 ml 水洗 涤水溶 物 瓶 ， 重 复操 作一 次。 待 水溶 物 全 部通 过固 相萃取 柱后 ，继 续抽 吸 2 min 或用氮气 （5.22 ） 吹 扫，使 固相 萃取 柱干 燥 。 然后 用 10 ml 甲醇 （5.7 ） 洗脱， 收集 洗脱 液， 将洗 脱液用 氮吹仪（6.6 ） 浓 缩至近 干， 用甲 醇水 溶液 （5.10 ）定 容至 2.5 ml ，用 滤膜（5.21 ）过 滤 后 ，按 8.3 要求 进行 测定 。 10 附录 C （资料 性附 录） 7 种苯 氧羧 酸类 农药 的多 离子反 应监 测条 件 表 C.1 和表 C.2 分 别 给出 了 7 种 苯氧 羧酸 类农 药液相 色谱- 三重 四极 杆质 谱法的 多离 子反 应监 测 条件和 色谱 条件 。 表 C.1 目 标化 合物的 多离 子反 应监 测条 件 农药简称 监测离子对 （m/z ） 碰撞电压 （V ） 裂解电压 （V ） 喷嘴电压 （V ） 麦草畏 219.0→174.9* 1 55 0 219.0→144.8 1 55 2,4-D 218.9→160.9* 5 70 300 218.9→124.8 22 70 MCPA 199.0→141.0* 10 80 300 199.0→104.6 25 80 2,4-DP 233.0→160.8* 5 72 600 233.0→124.8 25 72 2,4,5-T 252.9→194.8* 5 70 600 252.9→158.8 25 70 2,4-DB 247.0→160.9* 1 66 600 247.0→124.9 22 66 2,4,5-TP 266.9→194.8* 2 90 600 266.9→158.9 22 90 注带* 为定量离子。 色谱条 件 色谱 柱填 料粒 径为 2.6 m ， 柱 长 10 cm ， 内径 2.1 mm 的 C 18 反相 色 谱柱 ； 流动 相 A 含 0.15 甲 酸的 水， 流动 相 B 含 0.15 甲酸 的甲 醇 ；流速为 0.30 ml/ min ； 进样量 为 5.0 μl ； 柱温 40 ℃。 表 C.2 梯度 洗脱 程序 时间（min ） 流动相 A （ ） 流动相 B （ ） 0 90 10 2 70 30 3 55 45 8 20 80 24 90 10 33 90 10 11 附录 D （资料 性附 录） 方法的 精密 度和 准确 度 表 D.1 和表 D.2 分别 给出 了 方法 的精 密度 和准 确度 。 表 D.1 方法 的精 密度 样品类型 农药简称 加标浓度 （mg/kg ） 实验室内相对 标准偏差（ ） 实 验 室 间 相 对 标准偏差（ ） 重复性限 r （mg/kg ） 再现性限 R （mg/kg ） 空白 加标 麦草畏 0.040 2.2 ～7.0 5.8 0.007 0.009 0.200 3.0 ～5.8 6.0 0.025 0.041 0.800 0.80 ～3.0 2.5 0.039 0.066 2,4-D 0.040 3.1 ～8.2 7.1 0.007 0.011 0.200 4.8 ～6.9 6.1 0.031 0.044 0.800 1.1 ～4.7 1.8 0.066 0.072 MCPA 0.040 5.1 ～13 15 0.011 0.019 0.200 5.4 ～8.3 8.9 0.033 0.054 0.800 1.8 ～7.1 4.0 0.094 0.12 2,4-DP 0.040 2.6 ～12 5.6 0.010 0.011 0.200 4.6 ～8.1 8.5 0.032 0.053 0.800 2.1 ～8.6 3.6 0.096 0.12 2,4,5-T 0.040 11 ～15 11 0.014 0.018 0.200 5.5 ～14 9.0 0.049 0.066 0.800 4.1 ～6.7 5.7 0.12 0.16 2,4-DB 0.040 3.5 ～6.3 7.3 0.006 0.010 0.200 2.6 ～7.5 6.7 0.029 0.045 0.800 1.3 ～7.2 4.7 0.071 0.12 2,4,5-TP 0.040 3.0 ～12 8.2 0.009 0.013 0.200 6.1 ～12 9.1 0.045 0.063 0.800 3.1 ～7.0 4.5 0.11 0.14 水库底泥 麦草畏 0.040 3.5 ～9.2 7.1 0.008 0.011 2,4-D 3.1 ～16 11 0.010 0.015 MCPA 4.1 ～16 8.4 0.012 0.014 2,4-DP 3.1 ～16 7.7 0.012 0.014 2,4,5-T 3.1 ～19 6.1 0.015 0.015 2,4-DB 2.8 ～16 6.0 0.010 0.012 2,4,5-TP 1.4 ～18 7.7 0.012 0.014 黄河口 沉积物 麦草畏 0.200 3.5 ～14 12 0.032 0.061 2,4-D 2.5 ～7.2 8.2 0.022 0.044 MCPA 3.7 ～13 7.3 0.044 0.055 2,4-DP 1.7 ～8.2 3.5 0.025 0.029 2,4,5-T 3.3 ～12 5.9 0.037 0.045 12 续表 样品类型 农药简称 加标浓度 （mg/kg ） 实验室内相对 标准偏差（ ） 实验室间相 对标准偏差 （ ） 重复性限 r （mg/kg ） 再现性限 R （mg/kg ） 2,4-DB 3.2 ～8.0 3.4 0.029 0.032 2,4,5-TP 2.6 ～5.9 8.3 0.024 0.047 江西 红土 麦草畏 0.040 5.2 ～11 3.8 0.010 0.010 2,4-D 4.9 ～16 11 0.009 0.014 MCPA 4.4 ～23 5.6 0.015 0.015 2,4-DP 3.8 ～19 7.9 0.012 0.014 2,4,5-T 6.8 ～15 7.7 0.012 0.013 2,4-DB 5.5 ～8.6 6.4 0.009 0.011 2,4,5-TP 3.6 ～11 7.8 0.008 0.011 青岛 潮棕土 麦草畏 0.200 5.6 ～12 9.5 0.049 0.069 2,4-D 3.5 ～10 5.0 0.041 0.047 MCPA 6.9 ～12 7.6 0.047 0.060 2,4-DP 3.4 ～11 9.7 0.043 0.065 2,4,5-T 5.8 ～11 9.0 0.050 0.067 2,4-DB 4.9 ～10 12 0.041 0.074 2,4,5-TP 3.7 ～10 8.1 0.044 0.061 黑龙江 黑土 麦草畏 0.800 4.6 ～9.9 4.3 0.16 0.17 2,4-D 6.1 ～9.5 3.9 0.17 0.17 MCPA 3.1 ～12 6.9 0.17 0.21 2,4-DP 4.8 ～14 4.9 0.18 0.20 2,4,5-T 3.8 ～11 13 0.17 0.29 2,4-DB 3.7 ～11 6.8 0.16 0.20 2,4,5-TP 4.7 ～14 12 0.16 0.27 表 D.2 方 法的 准确度 样品类型 农药简称 加标浓度 （mg/kg ） 加标回收率范围 （ ） P （ ） P S （ ） P S P 2  （ ） 空白 加标 麦草畏 0.040 101～118 109 6.6 109 13.2 0.200 94.8 ～110 100 6.1 100 12.2 0.800 96.6 ～103 99.4 2.4 99.4 4.8 2,4-D 0.040 97.1 ～117 106 7.6 106 15.2 0.200 92.1 ～106 98.5 6.0 98.5 12.0 0.800 97.2 ～102 98.9 1.7 98.9 3.4 MCPA 0.040 83.5 ～115 93.5 13.8 93.5 27.6 0.200 83.9 ～106 90.9 8.1 90.9 16.2 0.800 91.3 ～101 96.8 3.7 96.8 7.4 2,4-DP 0.040 95.5 ～110 102 5.8 102 11.6 0.200 82.8 ～102 93.9 8.0 93.9 16.0 13 续表 样品类型 农药简称 加标浓度 （mg/kg ） 加标回收率范围 （ ） P （ ） P S （ ） P S P 2  （ ） 0.800 93.2 ～103 96.9 3.4 96.9 6.8 2,4,5-T 0.040 81.9 ～113 97.2 11.0 97.2 22.0 0.200 83.7 ～104 95.7 8.6 95.7 17.2 0.800 87.9 ～104 94.7 5.3 94.7 10.6 2,4-DB 0.040 97.5 ～118 108 7.8 108 15.6 0.200 90.5 ～108 97.8 6.6 97.8 13.2 0.800 94.0 ～106 96.8 4.6 96.8 9.2 2,4,5-TP 0.040 92.1 ～114 103 9.0 103 18.0 0.200 82.4 ～106 92.5 8.6 92.5 17.2 0.800 86.9 ～99.1 91.4 4.1 91.4 8.2 水库 底泥 麦草畏 0.04 95.6 ～116 107 7.9 107 15.8 2,4-D 84.7 ～113 97.7 10.8 97.7 21.6 MCPA 89.6 ～110 98.5 8.0 98.5 16.0 2,4-DP 93.6 ～116 104 8.0 104 16.0 2,4,5-T 88.2 ～106 97.9 5.8 97.9 11.6 2,4-DB 97.7 ～115 106 6.4 106 12.8 2,4,5-TP 90.9 ～116 105 8.1 105 16.2 黄河口 沉积物 麦草畏 0.200 71.1 ～95.4 82.4 9.6 82.4 19.2 2,4-D 80.6 ～95.6 86.1 7.0 86.1 14.0 MCPA 85.3 ～103 92.3 6.8 92.3 13.6 2,4-DP 88.0 ～96.8 90.7 3.2 90.7 6