doi10.12006/j.issn.1673-1719.2017.237刘援 , 孙丹妮 , 张建君 , 等 . 中国履行蒙特利尔议定书（基加利修正案）减排三氟甲烷的对策分析 [J]. 气候变化研究进展 , 2018, 14 4 423-428中国履行蒙特利尔议定书 基加利修正案 减排三氟甲烷的对策分析刘 援1，孙丹妮1，张建君2，吴克安2，郑 静11 环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035；2 浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023气候变化研究进展第 14 卷 第 4 期 2018 年 7 月 CLIMATE CHANGE RESEARCHVol. 14 No. 4July 2018摘 要 2016 年 10 月制定的关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书（基加利修正案）将三氟甲烷（ HFC-23）纳入了其附件 F 第二类管控物质名单，并要求缔约国自 2020 年 1 月 1 日起以缔约方核准的技术对 HFC-23 进行销毁。伴随中国二氟一氯甲烷（ HCFC-22）原料用途需求增长，其副产物 HFC-23 的产生量呈上升趋势，尽管 HCFC-22 生产工艺不断优化， HFC-23 的副产率逐步下降，预测 2050 年 HFC-23 产生量将达到 2.47 万 t（或 365.56 Mt CO2-eq， 20202050 年 HFC-23 累计产生量约 56.3 万 t，折合约 8332.40 Mt CO2-eq。截至 2015 年，通过清洁发展机制以及国家发展和改革委员会减排专项的资助，中国以焚烧分解技术销毁 HFC-23 累计 54585 t，为全球温室气体减排做出了重要贡献，但这一减排也花费了巨额资金投资焚烧设备和支付焚烧运行费用，提高了企业的生产成本、浪费了氟资源。研究显示，HFC-23 资源化利用技术路线是可行的且中国相关技术专利正在逐步增加，鼓励和推进 HFC-23 资源化利用技术开发与应用是消除 HFC-23 排放可行的技术途径，也是未来中国加入并履行基加利修正案关键的技术路线选择。关键词 基加利修正案；三氟甲烷；减排技术；对策建议收稿日期 2017-12-05； 修回日期 2018-02-13资助项目 能源基金会三氟甲烷排放趋势和控排管理措施研究（ Energy Foundation G-1506-23433）作者简介 刘援，女，高级工程师， 引 言三氟甲烷（ CHF3，也称 HFC-23）是京都议定书管控的氢氟碳化物（ HFCs）类温室气体之一。 2016 年 10 月在卢旺达首都基加利举行的关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书第 28 次缔约方大会，将 HFC-23 减排纳入了基加利修正案，是蒙特利尔议定书附件 F 第二类管控的物质，并确定“生产附件 C 第一类物质或附件 F 物质的每一缔约方应确保于自 2020 年 1 月 1 日起的 12 个月期间，及其后每 12 个月期间，其生产附件 C 第一类物质或附件 F 物质的每处生产设施产生的附温室气体排放件 F 第二类物质的排放应使用各缔约方在相关 12个月期间核准的技术尽量销毁”。根据政府间气候变化专门委员会（ IPCC）第四次评估报告， HFC-23 全球增温潜能值（ GWP 值）为 14800，是生产蒙特利尔议定书附件 C 第一类物质二氟一氯甲烷（ HCFC-22）过程产生的副产物。作为高 GWP 值的温室气体， HFC-23 在中国履行京都议定书减排温室气体的历史上演绎了重要的角色。在实施多年的清洁发展机制（ CDM）项目中，中国 HFC-23 的累计减排量达到过 644 Mt CO2-eq，仅次于新能源和可再生能源[1]。中国政府于 2014 年宣布将在 2030 年实现温室气候变化研究进展 2018 年424温室气体排放气体排放的“拐点”，国家发展和改革委员会也先后发布了实施 HFCs 削减重大示范项目和组织开展HFCs 处置相关工作的通知，支持 HFC-23 的焚烧和转化利用[2-3]，同时明确，将在 2019 年年底前分年度对 HFC-23 处置设施运行进行补贴，有效地推动了 HFC-23 的清洁发展机制（ CDM）项目之后中国 HFC-23 的减排。尽管中国政府对于 HFC-23 的减排处置已采取了一系列积极措施，但未来对 HFC-23 的减排仍面临挑战 1 HFC-23 是生产 HCFC-22 过程产生的副产物。 HCFC-22 既是一种目前广泛使用的制冷剂，也是重要的含氟高分子材料（如四氟乙烯）的单体。即使作为制冷剂用途的 HCFC-22 随着履行蒙特利尔议定书而最终被淘汰，但作为原料用途的 HCFC-22 将一直存在，因此未来 HFC-23 的产生量将会伴随 HCFC-22 原料需求的增加呈上升趋势。 2 目前国内外处置 HFC-23 绝大多数采用高温焚烧技术，一方面高温焚烧消耗能源且产生新的废弃物，另外一方面也造成氟资源的浪费，不利于作为中国战略性氟资源的可持续利用[4]。3 当前国家对于 HFC-23 焚烧的补贴将于 2019 年后结束。补贴政策结束后，企业采取高温焚烧处置HFC-23 的成本压力将会凸显出来，企业是否愿意继续高温焚烧处置 HFC-23 将受到挑战。 4基加利修正案明确了 2020 年 1 月 1 日之后 HFC-23的减排要求，减排 HFC-23 从自愿变成义务。因此，进一步开展 HFC-23 排放控制对策分析，探讨更加有效的减排措施，对于实现可持续的 HFC-23 减排十分重要。1 HFC-23 的现有排放和减排潜力由于 HFC-23 在商业用途极其有限，因此在不采取任何处置措施的情况下， HCFC-22 生产过程中产生的 HFC-23 将作为废弃物排到大气中。根据国家发展和改革委员会文件[3]显示， 2014 年中国有 HCFC-22 生产企业 15 家。由于原料用途HCFC-22 市场需求持续上升， 2015 年之后又有新的企业建立了原料用途的 HCFC-22 生产线。崔永丽等[5]和林慧等[6]研究了中国 10 家HCFC-22 生产企业的 11 个项目表明，中国 HCFC-22 生产企业在 2005 2012 年期间 11 个 HFC-23 减排 CDM 项目在执行过程中实际监测的副产率，以HCFC-22 产量为权重，加权平均计算中国 HCFC-22 行业 HFC-23 的副产率为 2.85。本论文利用文献 [5] 提供的方法，结合国家发展和改革委员会应对气候变化司公布的 2014 年①、 2015 年②HFC-23处置和核查情况报告，计算得出 2014 2015 年中国 HFC-23 副产率加权平均值为 2.62。可见，企业生产 HCFC-22 过程中 HFC-23 的副产率呈现下降趋势。但考虑到这种下降趋势是缓慢而有限度的，本文对 2020 年以后的 HFC-23 排放预测分析将采用副产率 2.62 作为排放因子。1.1 历史排放2006 2012 年间，由于中国部分生产企业陆续通过批准的 CDM 项目，对生产过程中产生的HFC-23 进行了焚烧处置，中国 HFC-23 排放量出现明显的降低。根据 HFC-23 的产生量和 CDM 项目实施的实际情况，以及国家发展和改革委员会公布的 HFC-23 处置核查情况报告，可计算中国HFC-23 的历史排放量，如表 1 所示，在 20052015 年间，中国实际产生 HFC-23 累计达 14.9531万 t，排放约 9.4766 万 t。1.2 减排潜力Fang 等[7]预测中国未来不受控情景下 HFC-23的产生量和排放量。根据预测，中国 2030 年之前伴随受控用途 HCFC-22 的淘汰， HFC-23 产生量将逐步下降；但 2030 年之后伴随 HCFC-22 原料需求的增加， HFC-23 的产生量将逐步增加，采用固定副产率 2.82，到 2050 年 HFC-23 的产生量将达①应对气候变化司关于公示 2014 年 HFC-23 处置和核查情况的公告， http// 2015 年 HFCs 处置核查情况的公示， http// 期 425刘援，等中国履行蒙特利尔议定书（基加利修正案）减排三氟甲烷的对策分析表 1 2005 2015 年中国 HFC-23 排放量Table 1 The emission of HFC-23 from 2005 to 2015 in China注 1 2005 2013 年，数据统计范围为实施 CDM 项目的 10 家企业所对应的生产线； 2 2014 年和 2015 年焚烧量的数据来自国家发展和改革委员会公布的 HFC-23 项目处置核查报告； 3 2014 年和 2015 年产生量的数据为 HCFC-22 的产量 副产率所得出，其中 HCFC-22 的产量来自产业在线氟化工板块③，副产率由 HFC-23 项目处置核查报告的数据加权计算得出。③ http// 2.66 万 t。 2020 2050 年期间，累计产生 HFC-23 约 60.6 万 t，折合约 7514.40 Mt CO2-eq（采用的 GWP 值是 12400。在假设采用的副产率是固定值的前提下， HFC-23 产生量取决于 HCFC-22 的产量。本文考虑到国家发展和改革委员会资助项目计划实施到 2019 年，并将 Fang 等[7]采用的 HFC-23的副产率 2.82 修正为国家发展改革委员会应对气候变化司公布的 2014 年和 2015 年 HFC-23 处置和核查情况报告中计算得出的中国 HFC-23 的副产率2.62；再根据基加利修正案采用的 HFC-23 GWP 值 14800，计算得出，中国 2050 年 HCFC-22的生产将产生 HFC-23 达 2.47 万 t，折合约 365.56 Mt CO2-eq； 2020 2050 年间将累计产生 HFC-23约 56.3 万 t，折合约 8332.40 Mt CO2-eq。如果履行基加利修正案的要求，预测产生的 HFC-23 将遵约予以销毁，上述预测产生量即为减排潜力值。2 减排 HFC -23 的技术选择按照基加利修正案要求，各缔约方应该采用“核准的技术尽量销毁” HFC-23 以避免排放，即尽可能减少 HFC-23 的排放。根据文献和企业现场调研的信息， HFC-23 的减排主要通过 3 种途径来实现 1 HFC-23 焚烧处置。这是目前国内外企业处理 HFC-23 的主流方法，包括热氧分解和等离子体消解等技术。 HFC-23 高温焚烧转变为 HF，然后用碱吸收成为稳定的无机氟化物。 2 通过调整 HCFC-22 生产工艺条件，从源头上降低 HFC-23 的副产率。发达国家通过工艺改进，可将 HFC-23 的副产率控制在 1.5 ～ 3的水平，平均在 2 以内。国内企业由于工艺、设备或管理等因素的制约， HFC-23 副产率大多仍处于 3 左右的较高水平。 3 HFC-23 资源化利用。即通过化学反应将 HFC-23 转化为具有经济价值的含氟中间体和含氟单体等含氟化合物，实现氟资源的有效利用。国内一些研究机构和企业已开展了HFC-23 资源化利用的相关研究和探索工作，并已取得了一定的进展。 HFC-23 资源化利用已成为降低 HFC-23 排放的技术选择趋势。2.1 焚烧技术由于中国参与 CDM 项目的实施，相关 HCFC-22 的生产企业基本都是采用焚烧分解的方式处置HFC-23， HFC-23 的焚烧技术已相对成熟。焚烧分解技术包括热氧分解和等离子体消解等。焚烧成本主要由两部分构成一次性投资增加成本和运行增加成本。其中投资增加成本主要包括初始场地及焚烧设备投入成本，运行增加成本主要包括人力成本、设备运行成本、原料成本和焚烧尾气监测费等。由于企业间场地投入、基础设施投入、焚烧设备购置、技术引进、装置满负荷运转情况等的差异性，产生的焚烧运行成本也因此存在很大差异。这里仅以中国某生产企业 HFC-23 焚烧项目投入为例初步估算运行成本，焚烧分解能力为 2400 年份 实际产生量8637984711317126021345515209156321605717556155651365414953120052006200720082009201020112012201320142015总计实际焚烧量034147295734647470086489661561224922615154585排放量气候变化研究进展 2018 年426温室气体排放t/ 年④，一次性固定资产投入以 2015 年价格计算为4715 万元人民币。假设维护费用占一次性固定投资的 4，一般管理费用占一次性固定投资的 3，包括原料费、能源费和加工费等费用⑤， HFC-23焚烧分解的运行成本约为 8280 元 /t。若按照 2050年 HFC-23 预测产量 2.47 万 t 考虑，中国应至少设立 10 个该规模焚烧分解装置才能满足 HFC-23 完全处置的需要，则一次性固定成本总投入为 47150万元，而运行成本预计为 20452 万元（以 2016 年价格计算 。2.2 降低副产率技术生产 HCFC-22 的同时，由反应热力学决定在氯仿与 AHF 发生反应不可避免地会因过度氟化而产生 HFC-23。具体反应式为从以上反应可以看到，以 HFC-23 为原料制备 HCFC-22 的反应过程实际上是一系列的串联反应过程。控制反应动力学条件、提高第二步生成HCFC-22 的反应选择性，同时尽可能地减少第三步反应产生 HFC-23 的概率，是降低副产 HFC-23的重要手段。实际生产过程中，可以通过反应工艺条件，如控制反应温度在有利于 HCFC-22 产生的范围，尽可能不要过高温度以免产生过多的副产 HFC-23。还需要控制 AHF 与原料的浓度比、中间产物在反应器中的时间等，能及时地将生产的 HCFC-22 尽可能快的从体系中分离出来，减少AHF 与 HCFC-22 进一步接触反应生成 HFC-23 的机会。同时，造成 HFC-23 副产率高的原因还有五氯化锑催化剂的流失和氯元素的减少，在反应过程中要补充一定量的氯气，并严格控制反应体系中催化剂的质量百分比。关于降低 HFC-23 副产率方面的研究较少，④数据来源 http// http//documents.worldbank.org/curated/en/283981468242666053/pdf/E12440v20reve01811Zhonghao03F1Final.pdf。CHCl3 HF → CHCl 2F HCl， 1CHCl2F HF → CHClF 2 HCl， 2CHClF2 HF → CHF 3 HCl。 3只有个别公司拥有相关专利[8]。该专利表明，在HCFC-22 反应器出口增加一个回流塔和冷凝塔，通过调节回流塔底部的回流液的温度和冷凝塔的回流比，辅助于反应系统压力和液位的精确控制，可有效控制反应产物中 HFC-23 含量， HCFC-22 出产品中 HFC-23 的最高浓度从 3.35 降低至 1.42，甚至更低。若能达到国外先进水平（ 2，那么，按照前文预测中国 2020 2050 年间将累计产生 HFC-23 约 56.3 万 t，则可累计减少 13.3 万 t 的HFC-23 产生。这一措施不仅将减少销毁处置的装置能力需求和运行成本，还因为提高 HCFC-22 生产率带来额外的经济效益。2.3 资源化利用技术由于 HFC-23 是在 HCFC-22 生产过程中形成的唯一含碳副产物（另一个不含碳副产物为HCl，因此得到的 CHF3 废气纯度往往高于其他一般工业废气。这使得 HFC-23 更有利于成为其他含氟化合物的合成原料。通过对减排技术的专利情况进行检索及分析发现，目前主要的减排技术研究集中在降低副产率和资源化利用方面。国外专利主要集中在将 HFC-23转化为四氟乙烯（ TFE、六氟丙烯（ HFP、偏氟乙烯（ VDF）等单体，或转化为三氟甲基化试剂和含氟中间体等，主要专利包括美、日、欧等跨国公司[9-12]以及数个中国企业[13-20]。中国关于 HFC-23资源化利用的研究尽管起步较晚，但近几年的相关专利申请则以中国人为主，这也表明中国的研究机构及企业已越来越关注 HFC-23 的资源化利用。根据文献调研及企业调研，目前 HFC-23 的资源化利用技术主要包括 1 将 HFC-23 作为三氟甲基化原料[21]； 2 气相裂解制备 TFE 和 HFP[22]；3 矿化技术与醇解技术[23-24]； 4 与 CH4共裂解制备 VDF[22]； 5 与 CHCl3反应合成 HCFC-22[13]；6 HFC-23 与 I2 反应合成 CF3I[25]； 7 HFC-23 气相裂解合成 COF2[18]等。综合 HFC-23 转化反应条4 期 427刘援，等中国履行蒙特利尔议定书（基加利修正案）减排三氟甲烷的对策分析件、转化产物的市场需求、转化技术成熟度、二次污染状况以及经济效益等考虑， HFC-23 与 CH4共裂解制备 VDF、与 CHCl3反应合成 HCFC-22 以及HFC-23 与 I2 反应合成 CF3I 具有一定比较优势。根据调研，上述 HFC-23 资源化利用技术目前尚处于不同程度的研发、小试阶段，尚未商业化生产应用。随着技术的进步以及转化技术的规模化应用，从经济、社会和环境三重效益考虑，鼓励HCFC-22 生产企业探索选择技术可行、经济效益好的 HFC-23 资源化利用技术对于中国氟化工行业的可持续发展、氟资源的可持续利用至关重要，也更有益于 HFC-23 减排的可持续性。3 对策建议截至 2017 年 12 月 1 日，已经超过 20 个国家加入了基加利修正案，该修正案的生效条件已经满足。根据十九大报告精神，中国将积极参与全球环境治理，落实减排承诺。加入基加利修正案符合这一要求。如加入基加利修正案，自 2020年 1 月 1 日起中国将履行“每处生产设施产生的附件 F 第二类物质（ HFC-23）的排放应使用各缔约方在相关 12 个月期间核准的技术尽量销毁”的要求。如上所述，预计中国 2020 2050 年间将累计减少 HFC-23 排放约 56.3 万 t，折合约 8332.40 Mt CO2-eq，选择环境友好以及资源节约的减排技术十分关键。基于上述分析，履行基加利修正案，减排 HFC-23 的对策建议如下 1 发挥现有焚烧技术的作用。作为处置 HFC-23 的技术选择之一，已建成的焚烧装置继续发挥应有的作用。受 CDM项目的影响，目前 HCFC-22 生产企业对副产物HFC-23 的处置主要采用了焚烧分解处置的技术，该技术为减排温室气体做出了贡献，截至 2015 年中国 HFC-23 累计焚烧分解处置 54585 t。今后，对于已建立起来的焚烧分解装置，应继续发挥作用，以减少 HFC-23 的排放。 2 鼓励技术创新，推进HFC-23 资源化利用。在中国大力推进生态文明建设，坚持节约资源和保护环境的基本国策背景下，采用资源化利用技术减少 HFC-23 排放是可行的也是可持续的技术选择。从近期国内外 HFC-23 处置技术专利申请以及企业调研情况看，主要研究方向是 HFC-23 的资源化利用技术，特别是中国企业注册的专利数呈逐年上升趋势并具备商业化的潜力。在资源化利用技术产业化之前，可以采取暂时储存的手段，待转化技术成熟后进行产业化生产，将HFC-23 转化为其他高附加值产品，形成持续性的HFC-23 减排动力与能力。参考文献中国清洁发展机制网 . 签发项目估计年减排量按减排类型分布图表 [DB/MT]. 2017 [2017-06-01]. http// . 发改投资 [2014] 2533 号 关于下达氢氟碳化物削减重大示范项目 2014 年中央预算内投资计划的通知 [Z]. 2014 [2018-06-01]. http//国家发展和改革委员会 . 关于组织开展氢氟碳化物处置相关工作的通知 [Z]. 2015 [2018-06-01]. http// , 梅胜放 . 氟资源节约及其相应的环境保护对策 [J]. 环境保护 , 2011 2 111-113崔永丽 , 林慧 , 杨礼荣 , 等 . 中国氟化工行业 HFC-23 减排潜力分析 [J]. 气候变化研究进展 , 2013, 9 2 139-143林慧 , 崔永丽 , 肖学智 , 等 . 三氟甲烷减排可行性分析 [J]. 中国人口 ∙ 资源与环境 , 2014, 24 11 13-15Fang X K, Miller B R, Su S S, et al. Historical emissions of HFC-23 CHF3 in China and projections upon policy options by 2050 [J]. Environmental Science 2 Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co. Ltd, Hangzhou 310023, ChinaAbstract In October 2016, HFC-23 was listed in the second controlled substance category in the Annex F of Kigali Amendment to the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, which requires the parties to destruct HFC-23 through using technology approved by the parties start January 1, 2020. With the growing demand of raw material of HCFC-22 in China, the production of the by-product of HFC-23 shows an increasing trend in the next few decades. Although the production process of HCFC-22 is optimizing and the by-product yield of HFC-23 is declining, the production of HFC-23 is predicted to 24.7 kt 365.56 Mt CO2-eq by 2050. Moreover, the cumulative production of HFC-23 is predicted to 563 kt 8332.40 Mt CO2-eq from 2020 to 2050. Under the Clean Development Mechanism projects and the carbon emission reduction funding of National Development and Re Commission, the accumulative total destruction of HFC-23 was about 54.585 kt with incineration technology in China by 2015. This had made important contributions to mitigation of global GHG emissions, however, it cost a huge amount of fund to invest in incinerators and its operations, increased the cost of products and wasted the fluorine resources. This study shows that Chinese patents of utilizing HFC-23 as resource are gradually increasing and the corresponding approach of HFC-23 emission mitigation is feasible. Therefore, to promote and encourage the development and application of technologies of utilizing HFC-23 as resource and converting to high value-added products is an effective and sustainable approach of HFC-23 emission mitigation, which is the key sustainable approach for the future in China to compliance of Kigali Amendment to the Montreal Protocol.Keywords Kigali Amendment; Trifluoromethane; Emission reduction technologies; Policy suggestionLIU Yuan1, SUN Dan-Ni1, ZHANG Jian-Jun2, WU Ke-An2, ZHENG Jing1马辉 , 吕剑 , 谷玉杰 , 等 . 3, 3, 3- 三氟丙酸及其酯的制备方法 CN103965047A [P]. 2014-08-06权恒道 , 田村正则 , 关屋章 . 碳酰氟的制造方法 CN101272983B [P]. 2011-11-16权恒道 , 张呈平 , 张小玲 , 等 . 三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1CFR2（ R1, R2F 或- CF3）的方法 CN106565410A [P]. 2017-04-19刘东明 , 杨光成 , 毛燕超 , 等 . 一种同时合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法 CN101219925A [P]. 2008-07-16Lishchynskyi A, Novikov M A, Martin E, et al. Trifluoromethylation of aryl and heteroaryl halides with fluoro-derived CuCF3 scope, limitations, and mechanistic features [J]. 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