中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 H J 9 5 9 - 2 0 1 8 水 质 四 乙 基 铅 的 测 定 顶 空 / 气 相 色 谱 - 质 谱 法 W a t e r q u a l i t y - D e t e r m i n a t i o n o f t e t r a e t h y l l e a d H e a d s p a c e / g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e c t r o m e t r y （ 发 布 稿 ） 本 电 子 版 为 发 布 稿 。 请 以 中 国 环 境 出 版 社 出 版 的 正 式 标 准 文 本 为 准 。 2 0 1 8 - 0 7 - 2 9 发 布 2 0 1 9 - 0 1 - 0 1 实 施 生 态 环 境 部 发 布i 目 次 前 言.ii 1 适 用 范 围.1 2 规 范 性 引 用 文 件.1 3 方 法 原 理.1 4 试 剂 和 材 料.1 5 仪 器 和 设 备.2 6 样 品. 2 7 分 析 步 骤.2 8 结 果 计 算 与 表 示.4 9 精 密 度 和 准 确 度.5 10 质 量 保 证 和 质 量 控 制.6 11 废 物 处 理. 7i i 前 言 为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法 ， 保 护 环 境 ， 保 障 人 体 健 康 ， 规 范 水 质 中 四 乙 基 铅 的 测 定 方 法 ， 制 定 本 标 准 。 本 标 准 规 定 了 测 定 地 表 水 、 地 下 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 四 乙 基 铅 的 顶 空/ 气 相 色 谱- 质 谱 法 。 本 标 准 为 首 次 发 布 。 本 标 准 由 环 境 监 测 司 、 科 技 标 准 司 组 织 制 订 。 本 标 准 起 草 单 位 中 国 环 境 监 测 总 站 、 洛 阳 市 环 境 监 测 站 。 本 标 准 验 证 单 位 北 京 市 环 境 保 护 监 测 中 心 、 天 津 市 环 境 监 测 中 心 、 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 、 浙 江 省 环 境 监 测 中 心 、 广 西 壮 族 自 治 区 环 境 监 测 中 心 站 、 宁 波 市 环 境 监 测 中 心 和 徐 州 市 环 境 监 测 中 心 站 。 本 标 准 生 态 环 境 部2018 年7 月29 日 批 准 。 本 标 准 自2019 年1 月1 日 起 实 施 。 本 标 准 由 生 态 环 境 部 解 释 。1 水 质 四 乙 基 铅 的 测 定 顶 空 / 气 相 色 谱 - 质 谱 法 警 告 本 方 法 所 使 用 的 试 剂 和 标 准 溶 液 为 易 挥 发 的 有 毒 化 合 物 ， 配 制 过 程 应 在 通 风 柜 中 进 行 ； 应 按 规 定 要 求 佩 戴 防 护 器 具 ， 避 免 接 触 皮 肤 和 衣 物 。 1 适 用 范 围 本 标 准 规 定 了 测 定 水 中 四 乙 基 铅 的 顶 空/ 气 相 色 谱- 质 谱 法 。 本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 地 下 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 四 乙 基 铅 的 测 定 。 当 取 水 样 体 积 为 10.0 ml 、 顶 空 进 样 量 为 1.0 ml 时 ， 四 乙 基 铅 的 方 法 检 出 限 为 0.02 μg/L ， 测 定 下 限 为 0.08 μg/L 。 2 规 范 性 引 用 文 件 本 标 准 引 用 了 下 列 文 件 或 其 中 的 条 款 。 凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 有 效 版 本 适 用 于 本 标 准 。 HJ/T 91 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范 HJ/T 164 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范 3 方 法 原 理 在 一 定 的 温 度 条 件 下 ， 顶 空 瓶 内 水 样 中 的 四 乙 基 铅 向 液 上 空 间 挥 发 ， 在 气 液 两 相 达 到 热 力 学 动 态 平 衡 后 ， 气 相 中 的 四 乙 基 铅 经 气 相 色 谱 分 离 ， 用 质 谱 检 测 器 进 行 检 测 。 通 过 与 标 准 物 质 保 留 时 间 和 关 键 离 子 相 对 丰 度 相 比 较 进 行 定 性 ， 内 标 法 定 量 。 4 试 剂 和 材 料 除 非 另 有 说 明 ， 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 ， 实 验 用 水 为 不 含 目 标 化 合 物 的 纯 水 。 4 . 1 甲 醇 （CH3OH ） 色 谱 纯 。 4 . 2 四 乙 基 铅 （CH3CH24Pb ） 标 准 贮 备 液 ρ200 mg/L ， 溶 剂 为 甲 醇 。 市 售 有 证 标 准 溶 液 ， 按 照 说 明 书 要 求 保 存 。 4 . 3 四 乙 基 铅 标 准 使 用 液 I ρ2.00 mg/L 。 用 甲 醇 （4.1 ） 稀 释 四 乙 基 铅 标 准 贮 备 液 （4.2 ） 配 制 ， 转 移 至 带 聚 四 氟 乙 烯 衬 垫 螺 旋 瓶 盖 的 棕 色 试 剂 瓶 中 ， 于 04 C 冷 藏 避 光 可 保 存 一 个 月 。 4 . 4 四 乙 基 铅 标 准 使 用 液 II ρ0.20 mg/L 。 用 甲 醇 （4.1 ） 稀 释 四 乙 基 铅 中 间 液 （4.3 ） 配 制 ， 转 移 至 带 聚 四 氟 乙 烯 衬 垫 螺 旋 瓶 盖 的 棕 色 试 剂 瓶 中 ， 于 04 C 冷 藏 避 光 可 保 存 一 个 月 。 4 . 5 内 标 贮 备 液 ρ2000 mg/L ， 溶 剂 为 甲 醇 。2 宜 选 用 1,2- 二 氯 苯-d 4 作 为 内 标 ， 可 直 接 购 买 市 售 有 证 标 准 溶 液 。 4 . 6 内 标 使 用 液 ρ2.00 mg/L 。 用 甲 醇 （4.1 ） 稀 释 内 标 贮 备 液 （4.5 ） 配 制 。 4 . 7 氦 气 ， 纯 度 ≥ 99.999 。 5 仪 器 和 设 备 5 . 1 气 相 色 谱- 质 谱 仪 色 谱 部 分 具 分 流/ 不 分 流 进 样 口 ， 可 程 序 升 温 。 质 谱 部 分 具 电 子 轰 击 （EI ） 电 离 源 ， 具 有 手 动/ 自 动 调 谐 、 数 据 采 集 、 定 量 分 析 及 谱 库 检 索 等 功 能 。 5 . 2 自 动 顶 空 进 样 器 温 度 控 制 范 围 在 室 温 至 100C 可 调 。 5 . 3 色 谱 柱 石 英 毛 细 管 色 谱 柱 ，30 m 0.25 mm ， 膜 厚 0.25 m ， 固 定 相 为 5 苯 基 95 甲 基 聚 硅 氧 烷 ； 或 其 他 等 效 毛 细 管 柱 。 5 . 4 采 样 瓶 40 ml 棕 色 螺 口 玻 璃 瓶 ， 具 聚 四 氟 乙 烯 （PTFE ） 内 衬 的 硅 橡 胶 垫 ， 或 其 他 同 类 采 样 瓶 。 5 . 5 顶 空 进 样 瓶 22 ml 螺 旋 口 或 钳 口 顶 空 瓶 ， 密 封 盖 具 聚 四 氟 乙 烯 硅 橡 胶 垫 。 5 . 6 微 量 注 射 器 5 μl 、10 μl 、50 μl 、100 μl 和 250 μl 。 5 . 7 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设 备 。 6 样 品 6 . 1 样 品 采 集 现 场 向 40 ml 采 样 瓶 内 加 入 800 μl 甲 醇 （4.1 ） 保 存 剂 （ 每 10 ml 水 样 加 入 200 μl 甲 醇 （4.1 ） 保 存 剂 ） ， 然 后 按 照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 中 挥 发 性 有 机 物 的 相 关 规 定 采 集 样 品 ， 将 样 品 沿 瓶 壁 缓 慢 导 入 采 样 瓶 （5.4 ） ， 直 至 满 瓶 ， 应 尽 量 减 少 由 于 搅 动 引 起 的 四 乙 基 铅 逸 出 ， 并 避 免 将 空 气 气 泡 引 入 采 样 瓶 。 现 场 采 集 平 行 双 样 ， 一 份 供 实 验 室 测 定 ， 一 份 备 用 。 6 . 2 样 品 保 存 样 品 采 集 后 4C 左 右 避 光 保 存 ， 尽 快 送 至 实 验 室 ，24 h 内 分 析 完 毕 。 注水中四乙基铅不稳定，易分解，难于保存，应尽快分析。 7 分 析 步 骤 7 . 1 仪 器 参 考 条 件 7 . 1 . 1 顶 空 自 动 进 样 器 加 热 平 衡 温 度 60 C ； 加 热 平 衡 时 间 10 min ； 振 荡 ； 进 样 量 1.0 ml 。 7 . 1 . 2 气 相 色 谱 进 样 口 温 度 250 C ； 载 气 氦 气 （4.7 ） ； 进 样 模 式 分 流 进 样 （ 分 流 比 5 ∶1 ） ； 柱 流 量 （ 恒 流 模 式 ） 1.0 ml/min ；3 升 温 程 序 40 C （ 保 持 1 min ） 15 C /min      。 200 C （ 保 持 1 min ） 。 7 . 1 . 3 质 谱 离 子 源 EI 源 ； 离 子 源 温 度 230 C ； 离 子 化 能 量 70 eV ； 接 口 温 度 280 C ； 四 极 杆 温 度 150 C ； 扫 描 方 式 选 择 离 子 扫 描 （SIM ） 。 目 标 物 扫 描 离 子 208 ，237 ，295 ； 定 量 离 子 237 。 内 标 物 扫 描 离 子 150 ，152 ，78 ； 定 量 离 子 150 。 注为更准确定性，高浓度样品可选用全扫描模式。 7 . 2 工 作 曲 线 的 建 立 7 . 2 . 1 仪 器 性 能 检 查 样 品 分 析 前 ， 应 按 仪 器 说 明 书 规 定 的 校 准 化 合 物 及 程 序 进 行 调 谐 和 检 查 ， 如 不 符 合 要 求 ， 则 需 对 质 谱 仪 的 参 数 进 行 调 整 或 清 洗 离 子 源 。 7 . 2 . 2 工 作 曲 线 的 建 立 在 5 个 装 有 10 ml 实 验 用 水 的 顶 空 瓶 （5.5 ） 中 ， 分 别 迅 速 加 入 200 l 甲 醇 （4.1 ） ， 密 封 紧 瓶 盖 ， 向 顶 空 瓶 （5.5 ） 中 自 隔 垫 处 用 微 量 注 射 器 （5.6 ） 分 别 注 入 5.0 l 的 标 准 使 用 液 II （4.4 ） 、 2.5 l 、 5.0 l 、 10.0 l 、 25.0 l 的 标 准 使 用 液 I （4.3 ） 配 制 浓 度 为 0.10 μg/L 、 0.50 μg/L 、 1.00 μg/L 、2.00 μg/L 、5.00 μg/L 的 标 准 系 列 ， 再 自 隔 垫 处 用 微 量 注 射 器 （5.6 ） 加 入 10.0 μl 内 标 物 （4.6 ） 。 然 后 按 照 仪 器 参 考 条 件 （7.1 ） ， 从 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 测 定 ， 记 录 校 准 系 列 目 标 化 合 物 、 内 标 物 的 保 留 时 间 、 定 量 离 子 的 响 应 值 。 注 1 为 避免 甲 醇 加入 量 对 分析 结 果 的影 响 ， 在配 制 校 准曲 线 或 做基 体 加 标分 析 时 应注 意 标 准使 用 液 的体积不宜超过 50 μl 。 注 2 可根据样品中目标物的浓度水平选择合适的工作曲线浓度范围。 在 本 标 准 规 定 的 色 谱 条 件 下 ， 四 乙 基 铅 的 总 离 子 流 色 谱 图 见 图 1 。 1 1 , 2 - 二氯苯- d 4 （内标） ；2 四乙基铅 图 1 四 乙 基 铅 的 总 离 子 流 色 谱 图 以 四 乙 基 铅 浓 度 与 内 标 化 合 物 浓 度 的 比 值 为 横 坐 标 ， 以 四 乙 基 铅 定 量 离 子 响 应 值 与 内 1 24 标 化 合 物 定 量 离 子 响 应 值 的 比 值 为 纵 坐 标 ， 建 立 工 作 曲 线 ； 也 可 采 用 平 均 相 对 响 应 因 子 法 进 行 计 算 。 校 准 系 列 中 第 i 点 四 乙 基 铅 的 相 对 校 正 因 子 （ i R R F ） ， 按 照 公 式 （1 ） 进 行 计 算 i I S I S i i i A A R R F     （1 ） 式 中 i R R F 校 准 系 列 中 第 i 点 的 相 对 校 正 因 子 ； i A 校 准 系 列 中 第 i 点 四 乙 基 铅 定 量 离 子 的 响 应 值 ； i I S A 校 准 系 列 中 第 i 点 内 标 物 定 量 离 子 的 响 应 值 ； I S  内 标 物 的 质 量 浓 度 ，μg/L ； i  校 准 系 列 中 第 i 点 四 乙 基 铅 的 质 量 浓 度 ，μg/L 。 四 乙 基 铅 的 平 均 相 对 响 应 因 子 R R F ， 按 照 公 式 （2 ） 进 行 计 算 n R R F R R F n i i    1 （2 ） 式 中 R R F 四 乙 基 铅 的 平 均 相 对 响 应 因 子 ； i R R F 校 准 系 列 中 第 i 点 四 乙 基 铅 的 相 对 响 应 因 子 ； n 校 准 系 列 点 数 。 R R F 的 相 对 标 准 偏 差 ， 按 照 公 式 （3 ） 进 行 计 算 100   R R F S D R S D （3 ） 式 中 SD i R R F 的 标 准 偏 差 。 7 . 3 试 样 测 定 取 10.0 ml 水 样 于 顶 空 瓶 （5.5 ） ， 立 即 密 封 顶 空 瓶 ， 用 微 量 注 射 器 （5.6 ） 加 入 10.0 μl 内 标 物 （4.6 ） 。 按 仪 器 参 考 条 件 （7.1 ） 进 行 测 定 。 注样品分析后，如出现需要复测的情况，应使用未开封的备用样品。 7 . 4 空 白 试 验 取 10.0 ml 实 验 用 水 于 顶 空 瓶 （5.5 ） ， 快 速 加 入 200 μl 甲 醇 （4.1 ） ， 按 步 骤 （7.3 ） 和 仪 器 参 考 条 件 （7.1 ） 测 定 。 8 结 果 计 算 与 表 示 8 . 1 定 性 分 析 根 据 四 乙 基 铅 的 保 留 时 间 、 样 品 关 键 离 子 相 对 丰 度 与 工 作 曲 线 关 键 离 子 相 对 丰 度 比 较 进 行 定 性 。 多 次 分 析 校 准 溶 液 得 到 四 乙 基 铅 的 保 留 时 间 均 值 ， 以 平 均 保 留 时 间3 倍 的 标 准 偏 差 为5 保 留 时 间 窗 口 ， 样 品 中 目 标 物 的 保 留 时 间 应 在 其 范 围 内 。 样 品 质 谱 图 和 标 准 质 谱 图 中 特 征 离 子 的 相 对 丰 度 偏 差 要 在30 以 内 。 8 . 2 定 量 分 析 8 . 2 . 1 校 准 曲 线 法 由 校 准 曲 线 直 接 得 到 四 乙 基 铅 的 质 量 浓 度 ， 样 品 中 四 乙 基 铅 的 浓 度 x  按 公 式 （4 ） 进 行 计 算 。 f x   1   （4 ） 式 中 x  样 品 中 四 乙 基 铅 的 质 量 浓 度 ，g/L ； 1  由 校 准 曲 线 得 到 的 四 乙 基 铅 浓 度 ，g/L ； f 样 品 稀 释 倍 数 。 8 . 2 . 2 平 均 相 对 响 应 因 子 法 采 用 平 均 相 对 响 应 因 子 法 计 算 时 ， 样 品 中 四 乙 基 铅 的 质 量 浓 度 x  按 公 式 （5 ） 进 行 计 算 。 R R F A f A I S I S x x       （5 ） 式 中 x  样 品 中 四 乙 基 铅 的 质 量 浓 度 ，g/L ； x A 四 乙 基 铅 定 量 离 子 的 响 应 值 ； I S A 内 标 物 定 量 离 子 的 响 应 值 ； I S  内 标 物 的 质 量 浓 度 ，g/L ； R R F 四 乙 基 铅 的 平 均 相 对 响 应 因 子 ； f 样 品 稀 释 倍 数 。 8 . 3 结 果 表 示 当 测 定 结 果 ＜1 μg/L 时 ， 保 留 至 小 数 点 后 2 位 ； 当 测 定 结 果 ≥1 μg/L 时 ， 保 留 3 位 有 效 数 字 。 9 精 密 度 和 准 确 度 9 . 1 精 密 度 7 家 验 证 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的 纯 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 4.57.8 、3.18.3 和 1.88.7 。 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 7.3 、 8.0 和 4.3 ； 重 复 性 限 分 别 为 0.02 μg/L 、 0.17 μg/L 和 0.71 μg/L ； 再 现 性 限 分 别 为 0.03 μg/L 、0.27μg/L 和 0.89 μg/L 。 7 家 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 g/L 和 1.00 g/L 的 地 表 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 2.013 和 1.58.2 。 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 11 和 11 ； 重 复 性 限 分 别 为 0.02 μg/L 和 0.19 μg/L ； 再 现 性 限 分 别 为 0.04 μg/L 和 0.35 μg/L 。 7 家 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 g/L 和 1.00 g/L 的 地 下 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ，6 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 2.610 和 2.111 。 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 13 和 8.5 ； 重 复 性 限 分 别 为 0.02 μg/L 和 0.18 μg/L ； 再 现 性 限 分 别 为 0.04 μg/L 和 0.29 μg/L 。 7 家 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的 生 活 污 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 3.511 、3.716 、1.76.9 。 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 3.0 、 8.6 、 6.9 ； 重 复 性 限 分 别 为 0.02 μg/L 、 0.24 μg/L 、 0.55 μg/L ； 再 现 性 限 分 别 为 0.02μg/L 、0.32 μg/L 、1.1 μg/L 。 7 家 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的 工 业 废 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 4.711 、4.311 、2.16.1 。 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 12 、 10 、 8.4 ； 重 复 性 限 分 别 为 0.02 μg/L 、 0.19 μg/L 、 0.55μg/L ； 再 现 性 限 分 别 为 0.04 μg/L 、0.32μg/L 、1.2 μg/L 。 9 . 2 准 确 度 7 家 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 g/L 和 1.00 g/L 的 地 表 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ， 平 均 加 标 回 收 率 范 围 分 别 为 84.0117 和 81.3115 ， 加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为 97.622 和 98.722 。 7 家 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 g/L 和 1.00 g/L 的 地 下 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ， 平 均 加 标 回 收 率 范 围 分 别 为 83.0120 和 86.1112 ， 加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为 94.826 和 99.08.4 。 7 家 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的 生 活 污 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ， 平 均 加 标 回 收 率 范 围 分 别 为 89.597.0 、81.9102 和 82.6103 ， 加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为 93.55.6 、93.717 、96.714 。 7 家 实 验 室 分 别 对 加 标 浓 度 为 0.10 μg/L 、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的 工 业 废 水 样 品 进 行 6 次 重 复 测 定 ， 平 均 加 标 回 收 率 范 围 分 别 为 80.0114 、 76.0105 和 81.299.0 ， 加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为 92.624 、95.020 、91.817 。 1 0 质 量 保 证 和 质 量 控 制 1 0 . 1 校 准 工 作 曲 线 至 少 需 要 5 个 浓 度 点 （ 不 含 0 点 ） ， 曲 线 相 关 系 数 应 ≥0.995 ， 或 相 对 响 应 因 子 的 相 对 标 准 偏 差 应 ≤20 。 每 24 h 分 析 一 次 曲 线 中 间 浓 度 点 ， 其 测 定 结 果 与 标 准 值 的 相 对 误 差 应 在 20 以 内 ， 否 则 应 查 找 原 因 或 重 新 绘 制 校 准 曲 线 。 1 0 . 2 空 白 测 定 每 20 个 样 品 或 每 批 次 （ 少 于 20 个 样 品/ 批 ） 应 至 少 分 析 一 个 空 白 样 品 ， 空 白 样 品 中 四 乙 基 铅 的 测 定 结 果 应 低 于 方 法 检 出 限 。 1 0 . 3 平 行 样 的 测 定 每 20 个 样 品 或 每 批 次 （ 少 于 20 个 样 品/ 批 ） 应 分 析 一 个 平 行 样 ， 平 行 样 分 析 时 目 标 化7 合 物 的 相 对 偏 差 应 小 于 30 。 1 0 . 4 加 标 样 的 测 定 每 20 个 样 品 或 每 批 次 （ 少 于 20 个 样 品/ 批 ） 应 分 析 基 体 加 标 ， 基 体 加 标 回 收 率 应 在 60125 之 间 。 1 1 废 物 处 理 实 验 室 产 生 含 有 有 机 试 剂 的 废 物 应 置 于 密 闭 容 器 中 集 中 收 集 和 保 管 ， 做 好 标 记 ， 送 有 资 质 的 单 位 统 一 处 理 。