土 壤 和 沉 积 物 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 测 定高 效 液 相 色 谱 法 （ 征 求 意 见 稿 ） 编 制 说 明 土 壤 和 沉 积 物 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 标 准 编 制 组二 〇 一 八 年 五 月附 件 5项 目 名 称 土 壤 和 沉 积 物 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法项 目 统 一 编 号 2015-19项 目 承 担 单 位 青 岛 市 环 境 监 测 中 心 站 和 农 业 部 农 产 品 质 量 安 全 监 督 检验 测 试 中 心 （ 青 岛 ）编 制 组 主 要 成 员 谭 丕 功 、 于 彦 彬 、 王 孝 钢 、 苗 再 京 、 张 嵘 、 宋 志 法 、丁 宗 博标 准 所 技 术 管 理 负 责 人 朱 静环 境 监 测 司 项 目 负 责 人 张 宗 祥i目 录1 项 目 背 景 ................................................................................................................................................11.1 任 务 来 源 .........................................................................................................................................11.2 工 作 过 程 .........................................................................................................................................12 标 准 制 修 订 的 必 要 性 ...........................................................................................................................22.1 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 结 构 和 理 化 性 质 .............................................................................................22.2 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 环 境 危 害 .........................................................................................................32.3 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 .................................................................................................53 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究 ...................................................................................................................53.1 主 要 国 家 、 地 区 及 国 际 组 织 相 关 分 析 方 法 研 究 .........................................................................53.2 国 内 相 关 分 析 方 法 标 准 .................................................................................................................53.3 苯 氧 羧 酸 类 农 药 分 析 方 法 的 最 新 进 展 .........................................................................................63.4 国 内 外 标 准 与 本 标 准 的 关 系 .........................................................................................................74 标 准 制 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 .......................................................................................................74.1 标 准 制 订 的 基 本 原 则 .....................................................................................................................74.2 标 准 的 适 用 范 围 和 主 要 技 术 内 容 .................................................................................................84.3 标 准 制 订 的 技 术 路 线 .....................................................................................................................85方 法 研 究 报 告 .........................................................................................................................................95.1 方 法 研 究 的 目 标 .............................................................................................................................95.2 方 法 原 理 .........................................................................................................................................95.3 试 剂 和 材 料 .....................................................................................................................................95.4 仪 器 与 设 备 ...................................................................................................................................115.5 样 品 ...............................................................................................................................................125.6 分 析 步 骤 .......................................................................................................................................135.7 结 果 计 算 与 表 示 ...........................................................................................................................405.8 质 量 保 证 和 质 量 控 制 ...................................................................................................................436 方 法 验 证 ..............................................................................................................................................446.1 方 法 验 证 方 案 ...............................................................................................................................446.2 方 法 验 证 过 程 ...............................................................................................................................466.3 方 法 验 证 结 论 ...............................................................................................................................467 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明 .....................................................................................................................478 参 考 文 献 ..............................................................................................................................................47附 一 方 法 验 证 报 告 ...............................................................................................................................511 土 壤 和 沉 积 物 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 1 项 目 背 景1.1 任 务 来 源2015年 3月 ， 国 家 环 境 保 护 部 办 公 厅 公 布 了 关 于 开 展 2015年 度 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项目 工 作 的 通 知 （ 环 办 函 ﹝ 2015﹞ 329号 ） ， 下 达 了 土 壤 和 沉 积 物 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 测 定 高效 液 相 色 谱 法 标 准 制 订 任 务 ， 该 项 目 为 2015年 度 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 之 一 ， 项 目 承担 单 位 为 青 岛 市 环 境 监 测 中 心 站 和 农 业 部 农 产 品 质 量 安 全 监 督 检 验 测 试 中 心 （ 青 岛 ） ， 项 目 统一 编 号 为 2015-19。1.2 工 作 过 程1.2.1 成 立 标 准 编 制 组 以 及 所 开 展 的 相 关 工 作青 岛 市 环 境 监 测 中 心 站 和 农 业 部 农 产 品 质 量 安 全 监 督 检 验 测 试 中 心 （ 青 岛 ） 接 到 任 务 后 ， 成立 了 标 准 编 制 组 。 标 准 编 制 组 查 阅 大 量 国 内 外 相 关 文 献 ， 根 据 资 料 确 定 了 初 步 实 验 工 作 方 案 ， 购买 了 相 关 标 准 溶 液 并 开 展 实 验 条 件 研 究 。 2015年 6月 ～ 11月 ， 进 行 了 土 壤 样 品 提 取 条 件 的 优 化 ，对 提 取 体 系 、 提 取 溶 剂 及 其 体 积 、 酸 的 种 类 及 用 量 、 加 水 量 等 主 要 影 响 因 素 进 行 了 优 化 ， 同 时 对液 相 色 谱 仪 器 条 件 （ 流 动 相 的 组 成 、 色 谱 柱 的 比 较 、 pH值 、 进 样 体 积 等 ） 进 行 了 优 化 。 2015年12月 ， 在 前 期 实 验 结 果 的 基 础 上 ， 编 写 开 题 论 证 报 告 和 标 准 草 案 。1.2.2 召 开 标 准 开 题 论 证 会2015年 12月 ， 由 环 境 保 护 部 科 技 标 准 司 在 北 京 召 开 了 标 准 开 题 论 证 会 ， 论 证 委 员 会 通 过 了标 准 开 题 并 提 出 了 以 下 的 修 改 意 见 和 建 议 （ 1） 调 研 国 内 主 要 苯 氧 羧 酸 类 农 药 生 产 和 使 用 情 况 ， 进 一 步 确 定 目 标 物 ；（ 2） 细 化 补 充 技 术 路 线 ；（ 3） 进 一 步 补 充 、 细 化 和 优 化 土 壤 和 沉 积 物 样 品 制 备 、 提 取 、 净 化 和 仪 器 分 析 条 件 等 内 容 ；（ 4） 方 法 精 密 度 和 准 确 度 实 验 室 间 验 证 所 选 择 实 际 样 品 包 括 3 种 类 型 土 壤 和 2 种 类 型 沉 积物 ； （ 5） 方 法 验 证 的 多 家 实 验 室 选 择 应 涵 盖 主 流 液 相 色 谱 仪 ；（ 6） 方 法 质 量 保 证 和 质 量 控 制 指 标 由 多 家 实 验 室 验 证 结 果 确 定 。编 制 组 根 据 专 家 的 意 见 ， 进 一 步 调 研 了 苯 氧 羧 酸 类 农 药 生 产 和 使 用 情 况 ， 补 充 了 相 关 的 实 验数 据 。1.2.3 召 开 第 一 次 标 准 研 讨 会2016年 6月 ， 在 北 京 召 开 了 第 一 次 标 准 研 讨 会 ， 会 议 确 定 目 标 化 合 物 为 7种 苯 氧 羧 酸 类 农 药 ，包 括 3,6-二 氯 -2-甲 氧 基 苯 甲 酸 （ 麦 草 畏 ） 、 2,4-二 氯 苯 氧 乙 酸 （ 2,4-D） 、 2-甲 基 -4-氯 苯 氧 乙 酸（ MCPA） 、 2-2,4-二 氯 苯 氧 基 -丙 酸 （ 2,4-DP） 、 2,4,5-三 氯 苯 氧 乙 酸 （ 2,4,5-T） 、 4-（ 2,4-二 氯 苯 氧基 ） -丁 酸 （ 2,4-DB） 、 2-（ 2,4,5-三 氯 苯 氧 基 ） -丙 酸 （ 2,4,5-TP） 。 提 出 通 过 土 壤 标 准 物 质 或 实 际 样2品 检 测 进 一 步 确 认 提 取 液 的 有 效 性 。 研 究 内 容 增 加 土 壤 标 准 样 品 的 测 定 及 土 壤 加 标 样 品 稳 定 性 的测 定 。编 制 组 根 据 专 家 的 意 见 ， 购 买 了 含 有 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 国 外 土 壤 标 准 样 品 ， 进 一 步 验 证 了 方法 的 准 确 度 ， 并 对 土 壤 中 7种 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 稳 定 性 进 行 了 实 验 。1.2.4 方 法 验 证 及 数 据 处 理2017年 4月 ～ 6月 邀 请 了 天 津 市 环 境 监 测 中 心 、 淄 博 市 环 境 监 测 站 、 山 东 省 环 境 监 测 中 心 站 、青 岛 华 测 检 测 技 术 有 限 公 司 、 泰 安 市 环 境 保 护 监 测 站 和 青 岛 市 农 业 科 学 研 究 院 农 产 品 质 量 标 准 与检 测 技 术 研 究 所 6个 实 验 室 对 方 法 进 行 了 验 证 ， 2017年 8月 ～ 9月 对 6个 实 验 室 的 数 据 进 行 了 汇总 和 统 计 分 析 。1.2.5 编 制 征 求 意 见 稿 及 征 求 意 见 稿 编 制 说 明2017 年 8 月 ～ 11月 根 据 标 准 的 研 究 结 果 和 6 个 实 验 室 的 验 证 结 果 ， 编 制 了 标 准 文 本 征 求 意见 稿 和 编 制 说 明 ， 环 境 保 护 部 环 境 标 准 研 究 所 对 编 制 组 提 交 的 征 求 意 见 稿 进 行 了 认 真 的 审 查 并 提出 了 修 改 意 见 ， 编 制 组 根 据 修 改 意 见 进 一 步 对 标 准 进 行 了 修 改 完 善 。1.2.6 征 求 意 见 稿 技 术 审 查 会2018年 1月 25日 ， 由 环 境 保 护 部 环 境 监 测 司 组 织 在 北 京 召 开 了 征 求 意 见 稿 技 术 审 查 会 ， 专家 组 通 过 了 本 标 准 的 技 术 审 查 。 同 时 提 出 具 体 修 改 意 见 和 建 议 如 下 （ 1） 编 制 说 明 中 补 充 柱 温 确 定 的 依 据 ；（ 2） 在 标 准 文 本 中 完 善 检 出 限 和 精 密 度 的 有 效 位 数 ； 规 范 目 标 化 合 物 的 命 名 ； 补 充 完 善 仪器 和 设 备 的 表 述 ， 修 改 计 算 公 式 ； 增 加 干 扰 和 消 除 内 容 ；（ 3） 根 据 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 （ HJ168） 和 环 境 保 护 标 准 编 制 技 术指 南 （ HJ565） 的 要 求 ， 进 一 步 进 行 编 辑 性 修 改 。编 制 组 根 据 专 家 的 意 见 ， 对 文 本 进 一 步 进 行 了 修 改 。2 标 准 制 修 订 的 必 要 性2.1 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 结 构 和 理 化 性 质苯 氧 羧 酸 类 农 药 是 投 入 商 业 生 产 的 第 一 类 选 择 性 除 草 剂 ， 其 基 本 的 化 学 结 构 是 由 于 在 苯 环 上 取 代 基 和 取 代 位 置 不 同 ， 以 及 羧 酸 的 碳 原 子 数 目 不 同 ， 形 成 了 不 同 苯 氧 羧 酸 类农 药 品 种 。 该 类 除 草 剂 主 要 包 括 3,6-二 氯 -2-甲 氧 基 苯 甲 酸 （ 麦 草 畏 ） 、 2,4-二 氯 苯 氧 乙 酸 （ 2,4-D） 、2-甲 基 -4-氯 苯 氧 乙 酸 （ MCPA） 、 2,4-二 氯 苯 氧 丙 酸 2,4-DP、 2,4,5-三 氯 苯 氧 丙 酸 2,4,5-T等 。 依 据其 活 性 成 分 母 体 化 合 物 的 不 同 ， 可 分 为 两 个 不 同 的 基 本 系 列 。 一 种 是 以 2,4-二 氯 酚 为 母 体 的 ， 如32,4-二 氯 苯 氧 乙 酸 （ 2,4-滴 ） ； 另 一 种 是 以 邻 甲 酚 为 母 体 的 ， 如 2-甲 基 -4-氯 苯 氧 乙 酸 （ MCPA） 。大 多 数 苯 氧 羧 酸 类 农 药 能 溶 于 水 ， 易 溶 于 乙 醇 和 丙 酮 等 有 机 溶 剂 ， 通 常 以 盐 或 者 酯 的 形 式 使用 。 常 用 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 基 本 物 理 化 学 性 质 见 表 1。 苯 氧 羧 酸 类 农 药 常 被 加 工 成 酯 、 酸 、 盐 等不 同 剂 型 。 不 同 剂 型 的 除 草 剂 活 性 大 小 为 酯 酸 盐 ， 在 盐 类 中 ， 胺 盐 铵 盐 钠 盐 （ 钾 盐 ） 。 剂型 为 低 链 酯 时 ， 具 有 较 强 的 挥 发 性 。 酯 和 酸 制 剂 在 土 壤 中 的 迁 移 性 很 小 ， 而 盐 制 剂 在 沙 土 中 则 易产 生 迁 移 ， 但 在 粘 土 中 迁 移 性 也 很 小 。目 前 ， 在 我 国 广 泛 使 用 的 苯 氧 羧 酸 类 农 药 有 2,4-滴 系 列 和 2甲 4氯 两 个 系 列 ， 国 内 企 业 生 产的 主 要 品 种 也 是 这 两 个 系 列 。 2,4-滴 系 列 除 草 剂 的 生 产 品 种 主 要 有 2,4-滴 酸 、 2,4-滴 丁 酯 （ 异 辛 酯 ） 、2,4-滴 二 甲 胺 盐 、 2,4-滴 钠 盐 等 。 2甲 4 氯 系 列 除 草 剂 的 生 产 品 种 主 要 有 2甲 4 氯 酸 、 2 甲 4氯 钠盐 、 2甲 4氯 胺 盐 和 2甲 4氯 酯 等 。 其 中 ， 2,4-滴 酸 和 2甲 4氯 酸 的 年 产 量 各 约 为 8000吨 。2.2 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 环 境 危 害苯 氧 羧 酸 类 农 药 是 使 用 历 史 悠 久 的 一 类 除 草 剂 。 1942年 美 国 Amchem公 司 发 现 2,4-滴 除 草 剂具 有 良 好 的 除 草 活 性 ， 1945年 以 后 多 家 公 司 开 始 生 产 2,4-滴 。 苯 氧 羧 酸 类 农 药 是 在 2,4-滴 结 构 基础 上 研 制 的 ， 共 有 20余 个 品 种 ， 主 要 包 括 2,4-滴 （ 2,4-D） 、 2甲 4氯 （ MCPA） 、 2,4,5-涕 （ 2,4,5-T） 、2,4-滴 丙 酸 （ DP） 、 2,4-二 氯 苯 氧 丁 酸 （ 2,4-DB） 、 2,4,5-三 氯 苯 氧 丙 酸 （ 2,4,5-TP） 2-甲 基 -4-氯 苯 氧丙 酸 （ MCPP） 、 2-甲 基 -4-氯 苯 氧 丁 酸 （ MCPB） ， 其 中 最 常 用 的 三 种 除 草 剂 是 2,4-D、 MCPA和 2,4,5-T，它 们 的 毒 性 也 相 对 较 高 。 由 于 其 化 学 特 性 在 进 入 环 境 后 发 生 一 系 列 反 应 ， 苯 氧 羧 酸 类 农 药 具 有 迁移 性 、 难 降 解 性 、 生 物 毒 性 。（ 1） 迁 移 性 。 苯 氧 羧 酸 类 农 药 中 盐 类 易 溶 于 水 ， 脂 类 一 般 难 溶 于 水 ， 使 用 的 除 草 剂 中 铵 盐 、钠 盐 、 钾 盐 类 量 比 较 大 ， 在 施 用 后 ， 随 雨 水 和 灌 溉 等 因 素 进 入 地 下 水 与 地 表 水 中 。 苯 氧 羧 酸 类 农药 及 其 代 谢 产 物 在 很 多 国 家 的 地 下 水 或 地 表 水 中 被 检 测 出 [9]。（ 2） 难 降 解 性 。 苯 氧 羧 酸 类 农 药 化 学 性 质 稳 定 ， 在 土 壤 中 降 解 时 间 很 长 。 土 壤 中 的 麦 草 畏很 稳 定 ， 可 抗 氧 化 和 水 解 [10]， 在 强 酸 和 强 碱 下 也 具 有 很 强 的 稳 定 性 ， 在 土 壤 中 主 要 受 土 壤 类 型 、温 度 及 湿 度 的 影 响 ， 有 研 究 表 明 其 半 衰 期 为 17～ 45d， 在 厌 氧 条 件 下 为 31d。 苏 允 兰 等 [11]在 室 内模 拟 条 件 下 研 究 发 现 ， 在 211℃ 和 35的 含 水 率 的 条 件 下 ， 2甲 4氯 在 不 同 土 壤 中 半 衰 期 均 超 过27d， 在 土 壤 中 完 全 降 解 需 要 1～ 3年 。（ 3） 生 物 毒 性 。 苯 氧 羧 酸 类 农 药 对 皮 肤 、 眼 睛 、 呼 吸 道 和 胃 肠 道 粘 膜 有 一 定 的 刺 激 作 用 ，与 其 它 种 类 的 酸 不 同 ， 苯 氧 羧 酸 类 农 药 很 难 在 人 体 内 进 行 生 物 转 化 ， 主 要 的 代 谢 途 径 为 排 尿 。 2,4-D在 人 体 中 的 半 衰 期 是 1339h， 而 2,4,5-T的 半 衰 期 大 约 是 24h。 接 触 大 剂 量 的 2,4-D会 导 致 呕 吐 、厌 食 ， 还 会 对 肾 脏 、 肝 脏 和 中 枢 神 经 系 统 造 成 损 害 。 苯 氧 羧 酸 类 农 药 具 有 沸 点 高 ， 不 易 挥 发 ， 溶于 水 、 乙 醇 等 特 性 ， 对 人 、 畜 有 一 定 的 内 分 泌 扰 乱 作 用 ， 且 能 在 土 壤 、 环 境 水 、 作 物 桔 杆 及 果 实中 残 留 。 因 此 ， 加 强 土 壤 中 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 监 测 对 保 护 环 境 安 全 具 有 重 要 的 意 义 。4表 1 苯 氧 羧 酸 类 农 药 物 理 化 学 性 质序 号 化 合 物 名 称 化 合 物 简 称 CAS登 录 号 分 子 式 分 子 量 结 构 式 理 化 性 质1 3,6-二 氯 -2-甲 氧 基苯 甲 酸 麦 草 畏 1918-00-9 C8H6Cl2O3 221.04 原 药 为 淡 黄 色 结 晶 固 体 。 纯 品 是 无 色 结 晶固 体 。 在 25℃ 下 溶 解 度 6.5克 /升 ， 溶 于乙 醇 、 丙 酮 、 氯 仿 等 大 多 数 有 机 溶 剂 。2 2,4-二 氯 苯 氧 乙 酸 2,4-D 94-75-7 C8H6Cl2O3 221.04 白 色 棱 型 结 晶 ， 熔 点 138℃ ， 沸 点 160℃ ，溶 于 乙 醇 、 乙 醚 、 丙 酮 等 有 机 溶 剂 ， 不 溶于 水 。3 2-甲 -4-氯 苯 氧 乙 酸 MCPA 94-74-6 C9H9ClO3 200.62 白 色 片 状 结 晶 ， 熔 点 120℃ ， 溶 于 有 机 溶剂 ， 在 水 中 的 溶 解 度 为 825mg/L。4 2-甲 -4-氯 丁 酸 MCPB 94-81-5 C11H13ClO3 228.67 熔 点 99℃ ， 室 温 时 在 水 中 的 溶 解 度 为44mg/L， 易 溶 于 乙 醇 、 丙 酮 等 有 机 溶 剂 。5 2-甲 -4-氯 -苯 氧 丙 酸 MCPP 93-65-2 C10H11ClO3 214.65 无 色 结 晶 ， 熔 点 95℃ ， 在 水 中 的 溶 解 度为 620mg/L。 溶 于 乙 醇 、 丙 酮 、 氯 仿 等 大多 数 有 机 溶 剂 。6 2-2,4-二 氯 苯 氧 基 -丙 酸 2,4-DP 120-36-5 C9H8Cl2O3 235.07 纯 品 为 无 色 无 臭 结 晶 固 体 ， 熔 点17.5-118.1℃ ， 在 室 温 下 无 挥 发 ， 易 溶 于大 多 数 有 机 溶 剂 。7 2,4,5-三 氯 苯 氧 乙 酸 2,4,5-T 93-76-5 C8H5Cl3O3 255.48 纯 品 为 无 色 结 晶 固 体 ， 熔 点 158℃ ， 难 溶于 水 ， 溶 于 乙 醇 、 丙 酮 、 乙 醚 等 有 机 溶 剂 。8 2-（ 2,4,5-三 氯 苯 氧基 ） -丙 酸 2,4,5-TP 93-72-1 C9H7Cl3O3 269.51 无 色 结 晶 粉 末 ， 熔 点 179～ 181℃ ， 难 溶于 水 ， 溶 于 甲 醇 、 丙 酮 等 有 机 溶 剂 。9 4-（ 2,4-二 氯 苯 氧 基 ）-丁 酸 2,4-DB 94-82-6 C10H10Cl2O3 249.09 纯 品 为 无 色 油 状 液 体 ， 熔 点 169℃ ， 难 溶于 水 ， 易 溶 于 多 种 有 机 溶 剂 ， 挥 发 性 强 。52.3 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要我 国 在 发 布 的 建 设 用 地 土 壤 污 染 风 险 筛 选 指 导 值 （ 二 次 征 求 意 见 稿 ） 中 只 列 出 2,4-D， 其中 农 业 用 地 的 限 量 标 准 为 0.10mg/kg， 居 住 用 地 为 50mg/kg， 商 业 用 地 和 工 业 用 地 为 500mg/kg。但 在 2016年 发 布 的 建 设 用 地 土 壤 污 染 风 险 筛 选 指 导 值 （ 三 次 征 求 意 见 稿 ） 、 2017年 8月 发 布 的 土 壤 污 染 风 险 管 控 标 准 建 设 用 地 土 壤 污 染 风 险 筛 选 值 （ 试 行 ） （ 征 求 意 见 稿 ） 和 2018年 1月 发布 的 土 壤 环 境 质 量 建 设 用 地 土 壤 污 染 风 险 管 控 标 准 （ 试 行 ） （ 征 求 意 见 稿 ） 中 均 删 掉 了 2,4-D的 限 值 。欧 盟 规 定 土 壤 中 的 2甲 4氯 （ MCPA） 的 限 量 标 准 为 0.05mg/kg， 日 本 和 美 国 的 限 量 标 准 为 0.1mg/kg。 美 国 EPA发 布 的 通 用 土 壤 筛 选 值 中 2,4-D为 690mg/kg（ 居 住 ） 和 7700mg/kg（ 工 业 ） ， 2,4-DB为 490mg/kg（ 居 住 ） 和 4900mg/kg（ 工 业 ） ， MCPA值 为 31mg/kg（ 居 住 ） 和 310mg/kg（ 工 业 ） ，MCPP为 62mg/kg居 住 和 620mg/kg（ 工 业 ） 。3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究3.1 主 要 国 家 、 地 区 及 国 际 组 织 相 关 分 析 方 法 研 究国 外 已 发 布 的 有 关 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 监 测 方 法 标 准 主 要 是 水 质 的 监 测 方 法 标 准 。 美 国 环 保 局（ EPA） 发 布 的 方 法 标 准 有 EPA515.1、 EPA515.2、 EPA515.3、 EPA555、 EPA8151a、 EPA8321b标 准 方 法 。 EPA515.1和 EPA8151a方 法 均 采 用 乙 醚 萃 取 ， EPA515.2采 用 固 相 萃 取 ， EPA515.3方法 采 用 MTBE（ 甲 基 叔 丁 基 醚 ） 萃 取 ， 然 后 用 重 氮 甲 烷 或 TMSD（ 三 甲 基 硅 烷 化 重 氮 甲 烷 ） 衍 生 ，GC/ECD测 定 。 美 国 EPA8151a标 准 方 法 用 于 测 定 水 、 土 壤 和 固 废 中 的 苯 氧 羧 酸 类 农 药 ， 方 法 采用 丙 酮 -二 氯 甲 烷 （ 11） 超 声 提 取 ， 用 15ml 碱 性 水 （ 30ml 蒸 馏 水 15ml37KOH碱 解 ， 然 后水 相 再 用 硫 酸 （ 13） 调 pH值 小 于 2， 以 乙 醚 萃 取 浓 缩 后 ， 用 N-甲 基 -N-亚 硝 基 对 甲 苯 磺 酰 胺 或PFBBr（ 2,3,4,5,6-五 氟 苄 基 溴 ） 衍 生 ， GC/ECD 测 定 。 由 于 重 氮 甲 烷 易 爆 炸 且 实 验 室 制 备 困 难 ，EPA的 其 他 方 法 对 前 处 理 措 施 进 行 了 改 进 。 EPA555方 法 是 将 样 品 通 过 ODS-AQ固 相 萃 取 柱 吸 附 ，然 后 用 10ml0.025mol/LH3PO4洗 脱 ， 使 用 HPLC/UV测 定 ； EPA8321b方 法 是 利 用 乙 醚 萃 取 ， 经过 浓 缩 和 溶 剂 置 换 后 使 用 HPLC/MS测 定 。 美 国 EPA也 制 定 了 弗 罗 里 硅 土 净 化 方 法 EPA3620C，该 方 法 可 用 于 净 化 苯 氧 羧 酸 类 农 药 。美 国 ASTMD5659-14 是 利 用 液 相 色 谱 法 测 定 固 废 中 苯 氧 羧 酸 类 农 药 ， 该 方 法 是 用 碱 对 苯 氧羧 酸 类 农 药 及 酯 类 水 解 成 苯 氧 羧 酸 盐 ， 然 后 用 盐 酸 调 pH2， 将 苯 氧 羧 酸 盐 转 化 为 苯 氧 羧 酸 ， 用液 相 色 谱 进 行 分 析 测 定 。ISO制 定 了 水 质 -固 相 萃 取 衍 生 气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 选 择 性 苯 氧 羧 酸 类 除 草 剂 （ BSENISO15913-2003） ， 该 方 法 将 酸 化 后 的 水 样 ， 用 C18柱 富 集 ， 然 后 用 溶 剂 洗 脱 后 ， 用 重 氮 甲 烷 进 行 衍生 ， 用 气 相 色 谱 质 谱 进 行 测 定 。3.2 国 内 相 关 分 析 方 法 标 准国 内 尚 未 颁 布 土 壤 和 沉 积 物 中 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 测 定 方 法 标 准 。 卫 生 部 2006 年 颁 布 的 生6活 饮 用 水 标 准 检 验 方 法 农 药 指 标 （ GB/T5750.9-2006） 中 2,4-D 的 分 析 方 法 是 在 酸 性 条 件 下 用乙 酸 乙 酯 萃 取 ， 然 后 在 碱 性 条 件 下 用 碘 甲 烷 酯 化 ， GC/ECD 测 定 。 环 境 保 护 部 颁 布 了 水 质 苯氧 羧 酸 类 农 药 的 测 定 液 相 色 谱 串 联 质 谱 法 （ HJ770-2015） ， 方 法 采 用 直 接 进 样 和 SPE富 集 测 定水 质 中 8种 苯 氧 羧 酸 类 农 药 。3.3 苯 氧 羧 酸 类 农 药 分 析 方 法 的 最 新 进 展苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 分 析 方 法 主 要 有 气 相 色 谱 法 （ GC） 、 气 相 色 谱 -质 谱 法 （ GC/MS） 、 液 相 色谱 法 （ HPLC） 和 液 相 色 谱 -质 谱 法 （ HPLC/MS） 等 。3.3.1 气 相 色 谱 法气 相 色 谱 法 是 最 早 用 来 检 测 苯 氧 羧 酸 类 农 药 的 方 法 ， 它 具 有 分 离 能 力 强 、 高 选 择 性 、 高 灵 敏度 和 应 用 范 围 广 等 特 点 。 S.M.Waliszewskiand建 立 了 土 壤 和 水 中 MCPA与 2,4-D的 分 析 方 法 ， 土壤 样 品 采 取 振 荡