第３２卷 第１１期２０１９年１１月环 境 科 学 研 究Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＳｃｉｅｎｃｅｓＶｏｌ.３２ꎬＮｏ.１１Ｎｏｖ.ꎬ２０１９收稿日期 ２０１８￣０９￣０３ 修订日期 ２０１９￣０７￣１１作者简介闫语１９９５￣ꎬ女ꎬ河南新乡人ꎬｙａｎｙｕ１７＠ ｍａｉｌｓ.ｕｃａｓ.ａｃ.ｃｎ.∗责任作者ꎬ张阳１９８３￣ꎬ男ꎬ山东济宁人ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ主要从事大气环境化学研究ꎬｚｈａｎｇｙａｎｇ＠ ｕｃａｓ.ａｃ.ｃｎ基金项目国家自然科学基金项目Ｎｏ.２１６７７１４５ꎬ ２１５７７１５０ꎬ ２１３０７１２９Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏ.２１６７７１４５ꎬ ２１５７７１５０ꎬ ２１３０７１２９大气颗粒物中水溶性有机物的研究进展闫 语１ꎬ张 阳１ꎬ２∗ ꎬ张元勋１ꎬ２１.中国科学院大学环境与资源学院ꎬ北京 １０１４０８２.中国科学院怀柔生态环境综合观测研究站ꎬ北京 １０１４０８摘要 ＷＳＯＣ水溶性有机物广泛存在于云、雨水和大气颗粒物中ꎬ其可作为ＣＣＮｃｌｏｕｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｎｕｃｌｅｉꎬ云凝结核影响大气热动力平衡、气候变化甚至危害人体健康.分析归纳了近年来国内外有关ＷＳＯＣ的研究ꎬ阐述了ＷＳＯＣ的来源、化学组成、理化性质、污染特征等ꎬ并总结了ＷＳＯＣ的单分子鉴定方法.结果表明传统的分析检测方法ꎬ如ＧＣ￣ＭＳｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ￣ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎬ气相色谱质谱联用、ＨＰＬＣｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙꎬ高效液相色谱等ꎬ可以分析出部分低分子羧酸类和醇类ꎬ但不能检测出高分子、极性高的组分.新兴的分析检测方法ꎬ如ＨＮＭＲｈｙｄｒｏｇｅｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅꎬ氢核磁共振ꎬ可以检测出ＷＳＯＣ中的官能团ꎻＩＣｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙꎬ离子色谱可以较好、方便地检测出低碳有机酸类ꎻＨＲ￣ＴｏＦ￣ＡＭＳｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ￣ａｅｒｏｓｏｌ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎬ高分辨时间飞行气溶胶质谱的分辨率较高ꎬ但由于其质谱谱图复杂ꎬ因此较难完整解析ＷＳＯＣ的结构信息ꎻ而ＦＴ￣ＩＣＲ￣ＭＳＦｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｏｎ ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅꎬ傅里叶变换离子回旋共振质谱法可以与软电离结合ꎬ在尽可能获得更多分子离子峰的基础上ꎬ较多地解析出组分和结构信息ꎻＥＥＭｓｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ￣ｅｍｉｓｓｉｏｎ￣ｍａｔｒｉｘ ｓｐｅｃｔｒａꎬ三维荧光光谱根据荧光分布和强度ꎬ可检测不同种类和来源的ＷＳＯＣ.据此ꎬ建议今后从以下几方面开展研究①结合多种检测技术全面解析ＷＳＯＣ的组成和结构信息. ② ＷＳＯＣ大气化学过程及形成机制的研究有待进一步深入. ③ ＷＳＯＣ的环境与健康效应.④不同种类、复杂的水溶性有机混合物的吸湿增长机制.关键词大气颗粒物ꎻ水溶性有机物ꎻ ＷＳＯＣ的来源及组成ꎻ检测方法中图分类号 Ｘ１ 文章编号 １００１￣６９２９２０１９１１￣１８００￣０９文献标志码 Ｒ ＤＯＩ １０􀆰 １３１９８∕ｊ􀆰 ｉｓｓｎ􀆰 １００１￣６９２９􀆰 ２０１９􀆰 ０８􀆰 ０４Ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｏｆ Ｗａｔｅｒ￣Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ＰａｒｔｉｃｌｅｓＹＡＮ Ｙｕ１ꎬ ＺＨＡＮＧ Ｙａｎｇ１ꎬ２∗ ꎬ ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎｘｕｎ１ꎬ２１.Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓꎬ Ｂｅｉｊｉｎｇ １０１４０８２.Ｈｕａｉｒｏｕ Ｅｃｏ￣Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｏｂｓｅｒｖａｔｏｒｙꎬ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓꎬ Ｂｅｉｊｉｎｇ １０１４０８Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗａｔｅｒ￣ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＷＳＯＣ ｗｉｄｅｌｙ ｅｘｉｓｔ ｉｎ ｃｌｏｕｄｓꎬ ｒａｉｎ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ａｎｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ. ＷＳＯＣ ｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄ ｗｉｄｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｂｅｃａｕｓｅ ＷＳＯＣ ｃａｎ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｌｏｕｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｎｕｃｌｅｉ ＣＮＮꎬ ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ｌｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃｌｉｍａｔｅ ｃｈａｎｇｅ ａｎｄ ｃｅｒｔａｉｎ ｈａｒｍ ｔｏ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ. Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔｗｏｒｋ ｏｆ ＷＳＯＣꎬ ｍａｉｎｌｙ ｆｏｃｕｓｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＷＳＯＣ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎꎬ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ＷＳＯＣ. Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ＧＣＭＳ ａｎｄ ＨＰＬＣ. Ｔｈｅｓｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｃａｎａｎａｌｙｚｅ ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ａｌｃｏｈｏｌｓꎬ ｂｕｔ ｃａｎｎｏｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｄｅｔｅｃｔ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｄ ｐｏｌａｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ. Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓꎬ ｓｏｍｅ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＷＳＯＣ ＨＮＭＲ ｃａｎ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ＷＳＯＣ. Ｉｔ ｉｓ ｍｕｃｈ ｍｏｒｅ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｔｏ ｕｓｅ ＩＣ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｌｏｗ￣ｃａｒｂｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄｓ ｏｆ ＷＳＯＣ. ＨＲ￣ＴｏＦ￣ＡＭＳ ａｎｄＦＴ￣ＩＣＲ￣ＭＳ ｈａｖｅ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｉｏꎬ ｂｕｔ ｉｔ ｉｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＷＳＯＣ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａ. ＥＥＭｓ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ＷＳＯＣ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ.Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｍｅｔｈｏｄｓꎬ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓꎬ ａｌｓｏ ｐｒｏｐｏｓｅｓ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙｔｒｅｎｄ ｏｆ ＷＳＯＣ １ Ｃｏｍｂｉｎｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ａｃｑｕｉｒｅ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＷＳＯＣ′ｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ. ２ Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ＷＳＯＣ′ｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｎｅｅｄ ｔｏ ｂｅ ｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ. ３ Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｈｅａｌｔｈ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＷＳＯＣ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｆｉｎｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｈａｒｍｆｕｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ. ４ Ｆｕｒｔｈｅｒ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｉｓ第１１期闫 语等大气颗粒物中水溶性有机物的研究进展 ｎｅｅｄｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒｓꎻ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓꎻ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ＷＳＯＣꎻ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ大气气溶胶中能用水作为溶剂提取出来的有机物称为ＷＳＯＣｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄꎬ水溶性有机物. ＷＳＯＣ在大气气溶胶中广泛存在ꎬ占ＯＡｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌꎬ有机气溶胶的１０％８０％[１￣５].大气颗粒物中的ＷＳＯＣ小部分来源于生物质燃烧和自然植物排放等ꎬ而较大部分则来源于人为排放ＶＯＣｓｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓꎬ挥发性有机物的光化学氧化反应等二次转化[２ꎬ６￣８].城市中ＷＳＯＣ主要以人为来源为主. ＷＳＯＣ主要由含有羧基、羟基、羰基等氧化性官能团的羧酸、醛羧酸、脂肪醛、醇、苯、多肽、蛋白质等物质组成[９]ꎬ是一种由不同分子结构、物理性质各异、反应活性强的有机物组成的复杂混合物[１０].高分子有机物是ＷＳＯＣ的主要组成ꎬ而小分子有机物只占１５％左右.但目前对ＷＳＯＣ的研究集中在小分子有机物部分ꎬ大部分大分子有机物尚未被检测出来.ＷＳＯＣ本身具有较强的吸光性ꎬ如水溶性很高的ＢｒＣｂｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎꎬ棕碳中就包含了大量的发色团ꎬ能够对大气能见度产生很大的影响[１１]ꎬ并且ＢｒＣ还具有较强的吸水性和极性ꎬ因此能够与各种物质结合形成凝结核并导致雾霾的爆发增长[１２￣１４]ꎬ显著降低能见度并对人体健康造成较大危害. ＷＳＯＣ通过影响大气的光化学反应、气溶胶的吸湿增长过程和ＣＣＮｃｌｏｕｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｎｕｃｌｅｉꎬ云凝结核ꎬ对大气热动力学平衡和全球气候变化产生直接或间接的影响[１４]ꎬ并加剧雾霾的形成.国内外关于ＷＳＯＣ的研究多集中在其浓度的时空变化、化学组分分析及ＣＣＮ形成能力等方面.该研究将分析归纳国内外有关ＷＳＯＣ的研究ꎬ阐述ＷＳＯＣ的来源、化学组成、理化性质、大气浓度特征等ꎬ并重点总结ＷＳＯＣ的单分子鉴定方法ꎬ以期为今后ＷＳＯＣ的研究提供理论指导.１ Ｗ ＳＯＣ分析方法的历史沿革国外对大气颗粒物中ＷＳＯＣ的研究起步较早.１９７８年Ｃｌａｒｋ等[１５]首次在美国丹佛检测出ＷＳＯＣꎬ并得出ＷＳＯＣ占ＴＣｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎꎬ总碳的２７％. １９８１年Ｒｉｃｈａｒｄ等[１６]利用ＩＣｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙꎬ离子色谱检测分析科罗拉多的颗粒物时ꎬ发现了乙二酸. １９９４年Ｓｅｍｐｅｒｅ等[１７]利用ＧＣ￣ＭＳ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ￣ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎬ气相色谱质谱联用分析出了东京大气颗粒物中一系列Ｃ２Ｃ９碳原子数为２９的水溶性有机酸ꎬ其中Ｃ２含量最高.国内对大气颗粒物中ＷＳＯＣ的研究还处于起步阶段. ２００７年刘君峰等[１８]利用ＰＩＬＳｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｔｏｌｉｑｕｉｄ ｓａｍｐｌｅｒꎬ大气颗粒物在线萃取采样装置和ＴＯＣｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎꎬ总有机碳分析仪监测到广州市ＷＳＯＣ的在线浓度. ２０１０年霍宗权等[１９]分季节采集了西安市的大气颗粒物ꎬ利用ＴＯＣ分析仪测得２００７年春季、夏季、秋季、冬季的ＷＳＯＣ质量浓度平均值分别为１７􀆰 ２、１４􀆰 ９、２８􀆰 ３、３２􀆰 ５ μｇ∕ｍ３ꎬＷＳＯＣ年均质量浓度占ＴＯＣ年均质量浓度的６５􀆰 １％.颗粒物中ＷＳＯＣ的研究虽取得了一定的进展ꎬ但由于ＷＳＯＣ复杂的化学组分及结构ꎬ对其来源、理化性质及导致的化学反应机理研究仍存在很大的困难.受目前分析方法的限制ꎬ只能检测出ＷＳＯＣ中的一小部分组分.因此ꎬ该研究将主要对目前已知可用的ＷＳＯＣ分析检测方法进行综述ꎬ并总结ＷＳＯＣ的来源、化学组成、理化性质、大气质量浓度特征.２ Ｗ ＳＯＣ的分析方法２􀆰 １ ＷＳＯＣ总量的测定ＷＳＯＣ的常规提取方法是用超纯水将采集的大气颗粒物样品进行提取ꎬ经过滤获得可溶于水的有机物ꎬ也有部分研究用极性有机溶液对其进行提取.通过ＴＯＣ可以分析大气气溶胶中ＷＳＯＣ的质量浓度.目前最常见的ＷＳＯＣ定量方法是ＴＯＣ液体分析法[２０￣２２]ꎬ其通过测定样品水提取液的ＴＣ和无机碳含量ꎬ由差减法获得ＷＳＯＣ的质量浓度.２􀆰 ２ ＷＳＯＣ的定性分析方法２􀆰 ２􀆰 １ ＷＳＯＣ的分离纯化与浓缩常见的ＷＳＯＣ分离方法有ＵＦ超滤法[２３￣２４]、ＳＥＣ分子排阻色谱法[３ꎬ２５]、ＩＥＣ 离子交换色谱法[２０]ꎬ其中ꎬ因ＷＳＯＣ中的主要成分为羧酸类物质ꎬ而羧酸类物质容易电离为离子ꎬ所以ＩＥＣ对ＷＳＯＣ分离的效果较好.研究[２０]表明ꎬ用ＩＥＣ分离的ＷＳＯＣ组分占总ＷＳＯＣ的７７％.为得到更高浓度的ＷＳＯＣ以便进行分析ꎬ样品水溶液需要进行一定的浓缩处理ꎬ常用的浓缩方法是旋转蒸发器法.２􀆰 ２􀆰 ２ ＷＳＯＣ单分子有机化合物的鉴定ＷＳＯＣ成分复杂ꎬ并且不同成分的分子结构、物理性质和反应活性都不相同ꎬ因此ꎬ对ＷＳＯＣ的定性分析非常困难[１０ꎬ２２].目前比较常见的分析方法包括ＧＣ￣ＭＳ、ＩＣ、ＨＰＬＣｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙꎬ高效液相色谱、 ＦＴ￣ＩＣＲ￣ＭＳ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｏｎ１０８１环 境 科 学 研 究第３２卷ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅꎬ傅里叶变换离子回旋共振质谱、ＨＲ￣ＴｏＦ￣ＡＭＳ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ￣ａｅｒｏｓｏｌｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎬ高分辨时间飞行气溶胶质谱和ＥＥＭｓｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ￣ｅｍｉｓｓｉｏｎ￣ｍａｔｒｉｘ ｓｐｅｃｔｒａꎬ三维荧光光谱等.２􀆰 ２􀆰 ２􀆰 １ ＧＣ￣ＭＳＧＣ￣ＭＳ具有较高的分辨性能[１０]ꎬ可以有效分离并鉴定ＷＳＯＣ中的小分子有机物ꎬ因此被广泛应用于ＷＳＯＣ的分析.但是ꎬＷＳＯＣ含有羧基、羰基、醛基等极性官能团[９]ꎬ并且沸点较高ꎬ因此分析前需对样品进行衍生处理[２２].而衍生化需要先了解ＷＳＯＣ中有机物的组成ꎬ而且对衍生物的要求也很严格ꎬ因此目前用ＧＣ￣ＭＳ对ＷＳＯＣ的定性分析多集中在小分子量羧酸类[２５￣３０].目前常用的衍化方法是酯化衍化法.Ｌｉｍｂｅｃｋ等[３０]提出ꎬ仅使用ＧＣ￣ＭＳ无法分析出ＷＳＯＣ提取物中的全部化学组分ꎬ在使用ＧＣ￣ＭＳ前ꎬ先使用固相萃取法ＳＰＥ对ＷＳＯＣ进行分离ꎬ留在萃取小柱中的为极性较低的组分ꎬ包括单羧酸Ｃ８ １８、醇类Ｃ８ Ｃ１８、邻二苯甲酸及其衍生物ꎬ流出小柱的为强极性的有机组分ꎬ包括二羧酸Ｃ２Ｃ９.Ｇｒａｈａｍ等[２２]使用了两步衍生方案ꎬ即分别使用ＣＨ３ＯＮＨ２和硅烷化试剂ＢＳＴＦＡ将一些不稳定的羟基、羧基和酚类基团衍生为稳定的四甲基硅烷ＴＭＳ基团.２􀆰 ２􀆰 ２􀆰 ２ ＩＣＩＣ常被用来检测无机离子ꎬ越来越多的研究将其应用于ＷＳＯＣ的组分分析ꎬ并取得了较好的效果.ＩＣ的主要优点是无需提纯酯化ꎬ直接对滤液分析ꎬ从而可以省时省力且减少引入误差的机会ꎬ最低检测限可达１１０－３ ｍｇ∕Ｌ.目前ꎬ国内外分析工作者采用离子排斥色谱法ＨＰＩＣＥ分析一些低碳有机酸主要为甲酸、乙酸等.另外ꎬ使用抑制电导检测器梯度淋洗的ＩＣ也可较好地分析低分子量的羧酸.余学春等[３１]采用离子色谱分析２０１１ ２０１２年北京市大气中的ＰＭ２􀆰 ５ꎬ并检测出了７种ＷＳＯＣ甲酸、乙酸、甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸. ＩＣ的缺点是对ＷＳＯＣ的分离容易受无机离子的干扰ꎬ以及有些有机酸共流导致无法分辨.２􀆰 ２􀆰 ２􀆰 ３ ＨＰＬＣＨＰＬＣ也是常用于检测ＷＳＯＣ的方法ꎬ其缺点是不能分离检测极性高的有机物. Ｖａｌｅｒｉａｎａ[３２]利用改良后的阴离子交换ＨＰＬＣ方法ꎬ使用无机洗提液做流动相ꎬ可以检测出的组分占ＷＳＯＣ样品的８０％左右.Ｇｒａｈａｍ等[２１]利用ＨＰＬＣ结合ＵＶ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙꎬ紫外分光光度法分离检测出了三类化合物ꎬ分别为Ｎ中性化合物、ＭＤＡ单羧酸和二羧酸和ＰＡＳ聚羧酸.这三类化合物的总和约占ＷＳＯＣ的７０％ꎬ其中ꎬＭＤＡ和ＰＡＳ较多ꎬ约占ＷＳＯＣ的５０％.用ＨＰＬＣ∕ＵＶ法测定的ＨＰＬＣｔｏｔａｌＮ、ＭＤＡ、ＰＡＳ的统称质量浓度与ＷＳＯＣ质量浓度的相关性非常好ｒ２ ＝ ０􀆰 ９３ꎬＨＰＬＣｔｏｔａｌ质量浓度占ＷＳＯＣ质量浓度的５３％９１％.２􀆰 ２􀆰 ２􀆰 ４ ＦＴ￣ＩＣＲ￣ＭＳ近年来ꎬＦＴ￣ＩＣＲ￣ＭＳ越来越多地用于ＷＳＯＣ组分分析.由于其分离的峰都较窄ꎬ因此具有较高的分辨率[３３].胡凡宝[３４]研究表明ꎬ串联ＭＡＬＤＩ源更适合检测芳香性较高、低Ｏ∕Ｃ０􀆰 ３和中低Ｈ∕Ｃ１􀆰 ５的小分子化合物ꎬ而串联ＥＳＩ源则更容易检测Ｏ∕Ｃ较高的极性化合物.研究[３５]表明ꎬ使用二重串级质谱联用技术ꎬ即ＦＴ￣ＩＣＲ￣ＭＳ￣ＭＳꎬ可以获得更多的组分信息.由于其较高的分辨率ꎬＦＴ￣ＩＣＲ￣ＭＳ被用于分析组分复杂的混合物ꎬ如原油、水和土壤中的有机物ꎬ其能快速得出元素组成的准确信息[３６].２􀆰 ２􀆰 ２􀆰 ５ ＨＲ￣ＴｏＦ￣ＡＭＳＨＲ￣ＴｏＦ￣ＡＭＳ是唯一可以用于在线测量和测定ＷＳＯＣ含量与化学组分的方法.该质谱仪的质量分析器是一个离子飞行管ꎬ由离子源产生的离子加速后进入无场飞行管ꎬ并以恒定速度飞向离子接收器.离子质量越大ꎬ到达接收器所用的时间越长ꎬ离子质量越小ꎬ到达接收器所用的时间越短ꎬ根据这一原理可以把不同质量的离子按ｍ∕ｚ质荷比大小进行分离.所得数据可以结合ＰＭＦｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ｆａｃｔｏｒｉｚａｔｉｏｎꎬ正定矩阵因子法分析不同来源ＷＳＯＣ组分的化学性质[３７]ꎻ也可以用ＰＴＯＦｐａｔｒｉｃｌｅ ｔｉｍｅ￣ｏｆ￣ｆｌｉｇｈｔ模式进行分析ꎬ得到关于不同化学组分颗粒物的动力学直径[３８]. ＸＵ等[３７]用ＨＲ￣ＴｏＦ￣ＡＭＳ检测美国东南部大气中ＷＳＯＣ的化学组分ꎬ并结合ＰＭＦ源解析方法ꎬ分析出异戊二烯￣ＯＡ是ＷＳＯＣ的主要成分ꎬ这表明异戊二烯环氧乙二醇的气液反应是美国东南部ＷＳＯＣ生成的主要途径.２􀆰 ２􀆰 ２􀆰 ６ ＥＥＭｓＥＥＭｓ可以通过检测ＷＳＯＣ中存在的一些生色团得到ＷＳＯＣ的荧光光谱ꎬ从而分析ＷＳＯＣ的成分.与普通的荧光分析方法相比ꎬＥＥＭｓ能获得在激发波长和发射波长同时变化下ＷＳＯＣ的荧光强度信息[３９￣４０].通过获取不同来源ＷＳＯＣ的三维荧光光谱指纹ꎬ可以直接获得其荧光指数和性质.从标准化的ＥＥＭｓ光谱中可以获得ＷＳＯＣ的荧光性质ꎬ包括荧光２０８１第１１期闫 语等大气颗粒物中水溶性有机物的研究进展 峰位置、不同区域的ＲＡＦＩ ｒｅｇｉｏｎａｌ ａｖｅｒａｇｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓꎬ荧光强度及一些基于不同ＲＡＦＩ的指数. ＨＩＸｈｕｍｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘꎬ腐殖指数用来反映腐殖化程度ꎬＢＩＸｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｎｄｅｘꎬ生物指数用来反映微生物产生ＷＳＯＣ的新鲜度ꎬＦＩｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｄｅｘꎬ荧光指数用来反映ＷＳＯＣ微生物来源的可能性并检测不同有机质的前体物ꎬ这些指数均可为ＷＳＯＣ的来源提供信息.利用ＰＡＲＡＦＡＣ ｐａｒａｌｌｅｌｆａｃｔｏｒ ａｎａｌｙｓｉｓꎬ平行因子分析可以得到ＷＳＯＣ中ＨＵＬＩＳｈｕｍｉｃ￣ｌｉｋｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓꎬ类腐植酸、ＰＬＯＭ类蛋白质有机物和微生物产物类的化学组成信息.ＣＨＥＮ等[４１]用ＥＥＭｓ和ＨＲ￣ＡＭＳ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ａｅｒｏｓｏｌ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎬ高分辨气溶胶质谱结合的方法研究了城市、森林和海洋气溶胶中ＷＳＯＣ.平行因子结果表明ꎬ不同类型的ＷＳＯＣ中均大量存在ＨＵＬＩＳ和ＰＬＯＭꎬ可将其分为三类ＨＵＬＩＳ￣１广泛存在于不同环境中ꎬ含较多过氧化的结构ꎻＨＵＬＩＳ￣２仅存在于陆地气溶胶中ꎬ含较多低氧化的结构ꎻＰＬＯＭ则主要存在于海洋气溶胶中[４１].然而ꎬ目前ＥＥＭｓ仍存在ＰＡＲＡＦＡＣ中噪音和建模转换干扰因素难以消除的问题.２􀆰 ２􀆰 ２􀆰 ７ 其他分析方法利用多种分析方法结合检测ＷＳＯＣ的手段展现出了越来越多的优势.如Ｄｅｃｅｓａｒｉ等[２０ꎬ２２]将ＨＮＭＲｈｙｄｒｏｇｅｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅꎬ氢核磁共振与ＧＣ￣ＭＳ、ＨＰＬＣ相结合ꎬ并且均得到了较好的效果.利用ＨＮＭＲ分析ꎬ可以得到ＷＳＯＣ中所含的主要有机官能团Ａｒ Ｈ、Ｈ Ｃ Ｏ、Ｈ Ｃ Ｃ􀪅􀪅 、Ｈ Ｃ信息ꎬ并且其不易受无机化合物的影响[２０].将ＨＮＭＲ提供的官能团信息与ＧＣ￣ＭＳ和ＨＰＬＣ提供的ＷＳＯＣ组分信息结合ꎬ可分析得出中性有机物主要包括醚和多烃基化合物ꎬ一元羧酸和二元羧酸主要包括含有羟基的脂肪酸ꎬ多元羧酸主要由脂肪族高度不饱和的多酸化合物组成.另外ꎬＡｐｐｅｌ等[４２]用高分辨率质谱分析法ＭＳＴＡ检测出了ＷＳＯＣ中的二元羧酸Ｃ５Ｃ７.目前ꎬＷＳＯＣ中能被检测到的组分仅占４％ １５％ꎬ许多组分利用当前的检测方法还不能被检测出来ꎬ如氨基酸、多烃基化合物ꎬ以及一些易挥发的一元酸、醇和酯等.３ Ｗ ＳＯＣ的化学组成及其污染特征３􀆰 １ ＷＳＯＣ的化学组分ＷＳＯＣ由一系列分子结构复杂、物理性质各异、反应活性强的有机物组成[１０].目前已知的ＷＳＯＣ组分有羧酸、醛羧酸、脂肪醛、醇、糖、糖酐、芳香酸、苯、胺、氨基酸、有机氮、有机硫等[９]ꎬ其组分组成中多数含有一些强氧化基团ꎬ并且大部分组分含有两种以上官能团ꎬ如 ＣＯＯＨ、 ＣＯＨ、 Ｃ 􀪅􀪅 Ｏ、 ＣＯＣ 、ＣＮＯ２、 ＣＯＮＯ２、 ＣＮＨ等[２]ꎬ其中羧酸类包括一元和二元羧酸、酮酸等是ＷＳＯＣ中最主要的一类有机物[４３￣４４].另有研究[４５]表明ꎬ由多个官能团组成的有机物的蒸汽压较低ꎬ因此大气中的ＷＳＯＣ更倾向于分配在颗粒相中. Ｄｅｃｅｓａｒｉ等[２０]将ＷＳＯＣ分为中性有机物醇和醚类ꎬ一元、二元有机羧酸ꎬ多元有机羧酸[２０]三大类ꎬ其总质量浓度可达ＷＳＯＣ质量浓度的８７％.目前ꎬ受仪器的限制大多只能检测出小分子量的ＷＳＯＣ[２６￣２９ꎬ４６]ꎬ而有研究[３ꎬ２０ꎬ２５ꎬ４７￣４８]表明ꎬ小分子化合物通常只占ＷＳＯＣ的１５％左右ꎬＷＳＯＣ中很大一部分由高分子量的化合物组成ꎬ其性质与腐殖质相似.因此ꎬ对ＷＳＯＣ中的大分子化合物还需要进行深入研究.另外ꎬ不同来源ＷＳＯＣ的化学组分也不同.如生物质燃烧烟气中的ＷＳＯＣ包括高分子量的烃类、酮类、酸类、醇类、固醇类[４９]ꎬ其中左旋葡萄糖可以作为生物质燃烧排放的标志物ꎻ春季植物开花和冬季植物腐烂等生物活动排放的ＷＳＯＣ则含有大量糖醇类有机物[２２]ꎻ通过前体物的光化学氧化过程形成的ＷＳＯＣ多为分子量较小的烃类、酸类和醇类等有机物[２１].３􀆰 ２ ＷＳＯＣ的污染特征一般情况下ꎬ大气中ＷＳＯＣ的质量浓度在夏季和秋季较高.原因可能是ꎬ随温度的升高ꎬ生成ＷＳＯＣ的光化学反应速率也相应增加.冬季和春季ＷＳＯＣ主要来源于生物质燃烧[１３]和燃煤排放[２]. ＷＳＯＣ的质量浓度变化也与湿沉降有很大的关系.研究[１３]表明晴天的ＷＳＯＣ质量浓度高于雨天ꎬ这与湿沉降的冲刷作用有关ꎻ晴天的日照较强ꎬ较多的光化学反应会导致ＷＳＯＣ的质量浓度增加.由于白天的日照强度较高且污染源排放较多ꎬ大气中ＷＳＯＣ的质量浓度一般高于夜晚.ＷＳＯＣ中不同组分物质的碳链长度不同ꎬ如羧酸类物质中Ｃ１和Ｃ２占主要地位ꎬ而碳原子较多的有机羧酸浓度非常低ꎻ在醛类物质中ꎬ除甲醛和乙醛外ꎬＣ３Ｃ６的醛类物质浓度较高[５０].不同地区的ＷＳＯＣ质量浓度水平有较大差异.由于近年来经济的快速发展与各种工业活动的增加ꎬ我国和印度等亚洲国家大气中ＷＳＯＣ的质量浓度普遍高于日本、韩国、美国和欧洲等发达国家.由表１可见２０１１年冬季北３０８１环 境 科 学 研 究第３２卷表１ 不同城市颗粒物中Ｗ ＳＯＣ质量浓度水平比较Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＷＳＯＣ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｉｔｉｅｓ地点时间ＷＳＯＣ质量浓度∕１０－６ ｍｇ∕Ｌ ＷＳＯＣ∕ＴＯＣ１ ∕％数据来源中国北京市西安市广州市上海市南京市西安市黄河三角洲海南省常州市济南市日本札幌美国亚特兰大美国科罗拉多美国阿巴拉契亚山脉南波罗的海韩国印度２０１４年８􀆰 ６ ４５􀆰 ９文献[５１]２０１３年冬季１９􀆰 ８ ４９文献[２]２０１３年冬季９􀆰 ３ ３１文献[５２]２０１１年冬季１５ ５０文献[５３]２０１３年冬季３１􀆰 ３ ５３文献[２]２００９年秋季５􀆰 １ ２８文献[５４]２０１３年冬季６􀆰 ６ ５３文献[２]２０１２ ２０１３年４􀆰 １ ３８文献[５５]２０１１年冬季４􀆰 ５ ４３文献[５３]２０１３年冬季６􀆰 ５ ５８文献[２]２０１３年４􀆰 ９ ４３􀆰 ５文献[５６]２０１４年５􀆰 ９０ ４４􀆰 ３文献[５７]２００８年夏季１１􀆰 ５５ ６０􀆰 ２２文献[５８]２０１３年夏季３􀆰 ０９ ５６􀆰 ３９文献[５９]２００５ ２００６年冬季６􀆰 ２ ５７文献[５３]２０１７年春季７􀆰 ６３ ７１􀆰 ７５文献[６０]２０１５年夏季５􀆰 ２ ６０文献[６１]２０１５年冬季８􀆰 ３ ４９文献[６１]２０１１年夏季１􀆰 １ ２４文献[５４]２０１１年秋季１􀆰 ８ ４８文献[５４]２００４年夏季２􀆰 ３ ５９文献[４]２０１６年０􀆰 ３４８ ９０文献[６２]２０１５年春季１􀆰 １４ ３０􀆰 ２文献[６３]２０１５年夏季１􀆰 ２２ ３２􀆰 １文献[６３]２０１５年秋季１􀆰 ０９ ３２􀆰 ４文献[６３]２０１６年３􀆰 ６ ６５􀆰 ８文献[６４]２０１１年３􀆰 ２５ ４９文献[６５]２０１５年夏季２􀆰 ６ ７０文献[６６]２０１５年冬季３􀆰 １ ６３文献[６６]２０１５年１５􀆰 ６ ８０文献[６７]注 １为ＷＳＯＣ与ＴＯＣ质量浓度之比.京市大气颗粒物中ＷＳＯＣ的质量浓度约是日本札幌的１０倍ꎻ就中国各城市来说ꎬ北京市和西安市等北方城市的ＷＳＯＣ质量浓度略高于广州市、上海市等南方城市.不同地区由于污染来源组成不同ꎬＷＳＯＣ占ＰＭ２􀆰 ５及ＴＯＣ的比例也不同ꎬ一般来说颗粒物中ＷＳＯＣ的占比越高ꎬ说明大气中的二次污染越严重.４ Ｗ ＳＯＣ的理化性质ＷＳＯＣ具有一定的吸光性.吴一凡等[１１]研究表明ꎬ在波长为４０５、５３２和７８１ ｎｍ处ꎬ深圳市大气中ＷＳＯＣ对ＰＭ２􀆰 ５光吸收的贡献分别为７􀆰 ６％、１０􀆰 ６％和５􀆰 ８％ꎬ说明ＷＳＯＣ对ＰＭ２􀆰 ５光吸收性质的影响较大.ＷＳＯＣ中有一些发色团具有吸光性ꎬ其通过直接影响太阳和地面辐射的传输、云的形成和微物理变化ꎬ从而间接影响气候变化[６８].尽管全世界每年排放的ＢｒＣ仅占人为颗粒物排放量的１􀆰 １％ ２􀆰 ５％[５]ꎬ但其引发的消光效应很大.由于ＷＳＯＣ中具有吸光能力的分子浓度很低ꎬ并且ＢｒＣ的化学组成较为复杂ꎬ识别ＢｒＣ发色团这一任务仍较难进行[６９]. ＢｒＣ的来源也很复杂ꎬ生物质燃烧、 ＳＯＡ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｒｇａｎｉｃａｅｒｏｓｏｌꎬ二次有机气溶胶或云滴中的反应都能产生ＢｒＣ.研究[７０]表明ꎬ用ＬＣ￣ＵＶ∕Ｖｉｓ￣ＥＳＩ∕ＨＲＭＳ液相色谱￣紫外∕可见光吸收￣电离子喷雾高分辨质谱联用方法在烟雾箱模拟产生的ＳＯＡ中测到了ＢｒＣ中的１５种生色团ꎬ其中硝基苯酚类物质是主要的生色团.４０８１第１１期闫 语等大气颗粒物中水溶性有机物的研究进展 ＣＨＥＮ等[４１]结合ＥＥＭｓ和ＨＲ￣ＡＭＳ方法研究得出ꎬ在ＷＳＯＣ中含Ｏ和Ｎ原子的化合物如硝基芳香烃对气溶胶中ＷＳＯＣ总吸光性的贡献最大.ＷＳＯＣ不仅能影响能见度ꎬ由于其亲水性和极性ꎬ还能影响气溶胶的吸湿性和作为ＣＣＮ的能力[１４ꎬ５９ꎬ７１]. ＷＳＯＣ还能广泛地参与气溶胶和云中复杂的甚至未知的液相或非均相反应ꎬ从而改变大气的辐射平衡并影响地球的水圈循环[７２].由于ＷＳＯＣ极强的吸水性ꎬ在相对湿度较低的情况下也可有效地吸水ꎬ对城市中灰霾的形成影响较大.对于ＷＳＯＣ与ＣＣＮ活性关系的研究多集中在吸湿生长因子、云滴动力学和不同组分的非均相反应机理方面. Ａｋｕａ等[７３]将液滴测量技术 连续流热梯度ＣＣＮ计数器与ＩＣ和ＴＯＣ联用得出ꎬＷＳＯＣ中吸湿性强的组分被包含在云滴中ꎬ而吸湿性较弱的组分则留在间隙空气中的结论.研究[７３]表明ꎬＷＳＯＣ对ＣＣＮ的液滴生长速率影响不大.５ Ｗ ＳＯＣ的来源５􀆰 １ ＷＳＯＣ的一次来源ＷＳＯＣ的一次来源包括自然源和人为源.生物质中含有大量的纤维素ꎬ其燃烧产生的烟气气溶胶几乎都是水溶性的ꎬ因此生物质燃烧和森林火灾也是ＷＳＯＣ重要的一次来源[７１]. ＬＩＵ等[７４]研究发现ꎬ广州市大气气溶胶中有２∕３的ＷＳＯＣ来自生物质燃烧.ＤＵ等[７５]研究表明ꎬ生物质燃烧对ＷＳＯＣ的贡献率达５８􀆰 ０％.机动车排放也是ＷＳＯＣ重要的一次来源ꎬ其排放物中包括大量的有机酸和醛类. Ｐａｒｋ等[７６]使用ＰＭＦ模型对２０１１ ２０１３年道路两旁的ＷＳＯＣ进行源解析ꎬ结果表明冬季机动车来源对ＷＳＯＣ的贡献最大ꎬ而夏季生物质燃烧对ＷＳＯＣ的贡献最大.此外ꎬ燃煤和餐饮也是ＷＳＯＣ不可忽略的一次来源[２].５􀆰 ２ ＷＳＯＣ的二次来源ＷＳＯＣ可通过ＶＯＣｓ的光化学氧化反应二次形成. Ｋｏｎｄｏ等[１２]研究表明ꎬ东京的ＳＯＡ中８８％２９％为ＷＳＯＣ. ＺＨＥＮＧ等[５９]研究表明ꎬ２０１３年夏季黄河三角洲大气中的ＷＳＯＣ大多由光化学氧化反应二次形成. ＺＨＡＮＧ等[２]利用ＨＲ￣ＡＭＳ并结合放射性１４ Ｃ检测法发现ꎬ化石燃料燃烧的排放是北京市和上海市ＳＯＡ的重要来源.并且通过对比亚洲国家、欧洲国家与美国的源解析结果得出ꎬ在东亚和西亚地区化石燃料燃烧对ＷＳＯＣ的贡献更大ꎬ尤其是在冬季采暖期.ＷＳＯＣ的前体物包括ＶＯＣｓ、半挥发性有机物[８]ꎬ以及生物类有机排放物异戊二烯[７]、芳香族化合物[６]等.叶招莲等[７７]将能形成ＷＳＯＣ的前体物分为四大类第一类是自然源ꎬ如生物排放的ＶＯＣｓ如异戊二烯、α￣蒎烯、绿叶挥发物等ꎻ第二类是生物质燃烧的产物ꎻ第三类是自然源和人为源排放的ＶＯＣｓ在气相中的氧化产物ꎬ如乙二醛、甲基乙二醛、羟基乙二醛、丙酮酸和甲基乙烯基酮等ꎻ第四类是气相Ｏ３光化学反应形成的极低挥发性有机二聚体.研究[７８]表明ꎬ甲基乙二醛、乙二醛等ＶＯＣｓ的液相光化学反应是乙二酸、甲酸、乙醛酸的重要来源. ＶＯＣｓ经过气态均相反应和光化学反应ꎬ成云过程中的液相反应ꎬ以及气固非均相光化学反应等途径生成ＷＳＯＣꎬ其中酸催化条件下的非均相反应被认为是形成ＷＳＯＣ最为重要的途径. ＺＨＥＮＧ等[５９]认为气溶胶酸度对ＷＳＯＣ的形成有很大影响. ２００８年Ｈｅｎｎｉｇａｎ等[７９]研究表明ꎬ当相对湿度高于７０％时ꎬ颗粒物中的ＷＳＯＣ浓度迅速上升ꎬ其气液分配系数远超过了理论亨利系数.又有研究[８０]表明ꎬ在相对湿度较高的条件下ꎬ水相反应能消耗已溶解的ＷＳＯＣꎬ同时也能生成新的ＷＳＯＣ氧化产物ꎬ导致液相ＷＳＯＣ浓度迅速上升.但目前关于ＷＳＯＣ二次形成的机理仍较缺乏.６ 结论与展望ａ传统的分析检测方法ꎬ如ＧＣ￣ＭＳ、ＨＰＬＣ等ꎬ可以分析出部分低分子羧酸类和醇类ꎬ但不能检测出高分子、极性高的组分.新兴的分析检测方法ꎬ如ＨＮＭＲ可以检测出ＷＳＯＣ中的官能团ꎻＩＣ可以较好、方便地检测出低碳有机酸类ꎻＨＲ￣ＴｏＦ￣ＡＭＳ的分辨率较高ꎬ但由于其质谱谱图复杂ꎬ导致较难完整解析ＷＳＯＣ的结构信息ꎻ而ＦＴ￣ＩＣＲ￣ＭＳ可以与软电离结合ꎬ在尽可能获得更多分子离子峰的基础上ꎬ较多地解析出组分和结构信息ꎻＥＥＭｓ根据荧光分布和强度ꎬ可检测不同种类和来源的ＷＳＯＣ.ｂ ＷＳＯＣ的完整分子结构未知.现有技术只能分析出小部分小分子、低极性的有机组分ꎬ然而还有大部分的分子组分未被检测出来.因此需结合多种检测技术全面解析ＷＳＯＣ的组成和结构信息.ｃ不同的气象条件温度、湿度、光照和大气氧化能力对ＷＳＯＣ污染特征产生的影响ꎬ以及ＷＳＯＣ形成机制的研究有待进一步深入.ｄ ＷＳＯＣ的环境与健康效应仍需研究. ＷＳＯＣ在大气气溶胶中含量丰富ꎬ并且均集中分布在小粒径部分ꎬ对环境和人体的影响较大. ＷＳＯＣ对ＣＣＮ的影响ꎬ以及其产生内源和外源性大气活性氧物质的能力对环境与健康的影响也不可忽视.ｅ不同种类、复杂的水溶性有机混合物的吸湿增长机制有待进一步研究ꎬ这对ＷＳＯＣ作为有效５０８１环 境 科 学 研 究第３２卷ＣＣＮ物质并进一步影响气候变化和大气热动力平衡的研究具有重要意义.参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ[ １ ] ＤＵＡＲＴＥ ＲꎬＳＡＮＴＯＳ ＥꎬＰＩＯ Ｃꎬｅｔ ａｌ. Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ￣ｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ ｆｒｏｍ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｅｒｏｓｏｌｓｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ａｑｕａｔｉｃ ｈｕｍｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ [ Ｊ ]. ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬ２００７ꎬ４１３７８１００￣８１１３.[ ２ ] ＺＨＡＮＧ Ｙａｎｌｉｎꎬ ＥＬＨＡＤＤＡＤ Ｉꎬ ＨＵＡＮＧ Ｒｕｊｉｊｎꎬ ｅｔ ａｌ. Ｌａｒｇｅｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｓｓｉｌ ｆｕｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｔｏ ｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｉｎ ｗｉｎｔｅｒ ｈａｚｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ[Ｊ].ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓꎬ２０１８ꎬ１８６４００５￣４０１７.[ ３ ] ＺＡＰＰＯＬＩ ＳꎬＡＮＤＲＡＣＣＨＩＯ ＡꎬＦＵＺＺＩ Ｓꎬｅｔ ａｌ.Ｉｎｏｒｇａｎｉｃꎬｏｒｇａｎｉｃａｎｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｆｉｎｅ ａｅｒｏｓｏｌ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｒｅａｓ ｏｆＥｕｒｏｐｅ ｉｎ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ [ Ｊ ]. ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬ１９９９ꎬ３３１７２７３３￣２７４３.[ ４ ] ＷＥＢＥＲ Ｒ ＪꎬＳＵＬＬＩＶＡＮ Ａ ＰꎬＰＥＬＴＩＥＲ Ｒ Ｅꎬｅｔ ａｌ.Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｒｇａｎｉｃ ａｅｒｏｓｏｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃ￣ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｓｏｕｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓ